Ядерный спин энтропия

Закись азота. Главные частоты колебаний для закиси азота равны 1285,4, 589,1 (дважды вырожденные) и 2224,1 м- , согласно этим значениям полная энтропия колебаний при 298,1° К равна приблизительно 1,0 единиц. Момент инерции равен 66 10- о СС5-единиц подставляем его в уравнение (La), приложимое к закиси азота, причем 5 = 1 (стр. 67), и находим энтропию вращения, равной 14,32 без учета эффекта ядерного спина. Энтропия поступательного движения равна 37,27, отсюда полная (практическая) энтропия закиси азота равна 52,6 единиц при 298,1° К. [c.76]

Термин абсолютная энтропия , часто применяющийся в литературе, имеет условный смысл так, при вычислении О о можно принять во внимание ядерный спин, существование изотопов и други эффекты. Эффект ядерного спина и изотопный состав элементов обычно не принимаются во внимание при вычислении энтропии, так как эти эффекты компенсируются при расчете химических реакций. Энтропия, вычисленная без учета этих эффектов, обычно называется практической энтропией. [c.302]

Мольная энтропия (5298) приведена при температуре 298,15 К без учета вклада изотопного смешения я ядерных спинов. [c.423]

Для твердого водорода остаточная энтропия при О К обусловливается существованием двух его модификаций пара- и орто-водорода. В связи с этим твердый водород также можно рассматривать как раствор (орто- и пара-водорода), энтропия которого не падает до нуля при О К- Наличие остаточной энтропии у СО (N0, N20) связано с различной ориентацией молекул СО в кристалле (ОС —СО и СО — СО). Так как атомы С и О близки по своим размерам, то эти два вида ориентации в кристалле должны обладать практически одинаковой энергией. Отсюда статистический вес наинизшего энергетического уровня отдельной молекулы равен 2, а для моля кристалла —2 . Поэтому остаточная энтропия СО должна быть величиной порядка / 1п2 = 5,76 Дж/(моль К). Сравнение значений стандартной энтропии СО, вычисленных на основании калориметрических измерений [193,3 Дж/(моль К)) и спектроскопических данных [197,99 Дж/(моль К)1. подтверждает этот вывод. Для твердых веществ, кристаллические решетки которых имеют какие-либо дефекты, 5(0) Ф 0. Значения остаточной энтропии у отдельных веществ, как правило, — небольшие величины по сравнению с 5°(298). Поэтому, если пренебречь остаточной энтропией (т. е. принять условно 5(0) = 0), то это мало повлияет на точность термодинамических расчетов. Кроме того, если учесть, что при термодинамических расчетах оперируем изменением энтропии при протекании процесса, то эти ошибки в значениях энтропии могут взаимно погашаться. Почти каждый химический элемент представляет собой смесь изотопов. Смешение изотопов, как и образование твердых растворов, ведет к появлению остаточной энтропии. Остаточная энтропия связана с ядерными спинами. Если учесть, что при протекании обычных химических реакций не изменяется изотопный состав системы, а также спины ядер, то остаточными составляющими энтропии при вычислении изменения энтропии Д,5 можно пренебречь. [c.265]

В связи с изложенным следует иметь в виду, что экстраполяция к 0° К экспериментальной теплоемкости позволяет определить величину практической энтропии, которая не учитывает ориентацию ядерных спинов (а также э ект смешения изотопов). В случае протона со спином 1/2 энтропия, определяемая ориентацией спина, равна 7 1п 2 на протон или 1п 2 для двух протонов в молекуле На- Следовательно, практически энтропия водорода, используемая в комбинации с энтропиями других веществ, определяемых по третьему закону, на 2 1п 2 = = 2,75 кал град моль меньше энтропии, рассчитанной из спектроскопических данных с учетом орто- и /гара-составляющих. [c.244]

Значительной энтропией обладает водород. Это объясняется тем, что при нормальных условиях водород состоит из двух изомеров (орто- и параводорода), отличающихся направлением ядерных спинов. [c.171]

При расчетах химических равновесий в области средних и высоких температур, по крайней мере при температурах выше 273,15 К, энтропия ядерного спина может не учитываться. Энтропия, вычисленная без учета энтропии ядерного спина и некоторых других факторов, получила название практической энтропии [c.184]

В дальнейшем под статистической суммой по внутренним состояниям атомов и молекул будет подразумеваться (Звн, т. е. статистическая сумма по их электронным, колебательным и вращательным состояниям. Соответственно этому под внутримолекулярными составляющими термодинамических функций будут пониматься составляющие, в которых не учитываются ядерные спины атомов. Следует отметить, что, поскольку спины ядер атомов не изменяются в процессе химических превращений, а составляющие ядерных спинов отличны от нуля только в значениях термодинамического потенциала и энтропии , в современной [c.71]

Удобно пренебречь также составляющей энтропии, связанной с ориентацией ядерных моментов количества движения атомов в кристалле. Энергетические различия между возможными ориентациями ядерных спинов очень малы, и, по-видимому, единственным веществом, у которого равновесная ориентация ядерных спинов отличается от беспорядочной, является водород [187]. Как и в случае смеси изотопических молекул, энтропия, связанная с беспорядочной ориентацией ядерных спинов, при обычных химических процессах совершенно не меняется, а поэтому ею можно пренебречь. Таким образом, в большинстве термодинамических расчетов используются практические значения энтропии, не включающие составляющих изотопического смешения и ориентации ядерных спинов. [c.13]

Согласно третьему закону термодинамики для совершенных кристаллических веществ и без учета пренебрежимо малых эффектов ядерного спина и изотопического смешения величина 5о°к равна нулю. Применение уравнения (9) при экспериментальных определениях значений практической энтропии обсуждается в следующем разделе. [c.14]

И уравнение может использоваться для расчета абсолютных значений энтропии без учета эффектов ядерного спина и изотопического смешения, которые в химической термодинамике не имеют значения (раздел 11,1). [c.48]

Непосредственно после окончания возбуждающего импульса начинается процесс ядерной спин-решеточной релаксации. Во вращающейся системе координат этот процесс представляет собой релаксацию вдоль оси г, тогда как спин-спиновая релаксация соответствует релаксации в плоскости ху. Первый из этих процессов можно рассматривать как процесс с изменением энергии, а второй —как процесс с изменением энтропии. Процесс возвращения М к значению Мо, происходящий вслед за окончанием действия 180°-импульса, изображен на рис. 9.1,3 и и, В связи с тем что в данном случае [c.217]

Шерер [71] повторно рассчитал (в интервале температур 285— 1500° К) значения свободной энергии, энтропии и теплоемкости газообразного трифторида хлора. При расчете он использовал данные Шефера и Вике [64] для колебательных частот молекулы трифторида хлора ((01 = 508 см , 2,4 = 750 см , (03,5 = 316 см , (Об = 428 см ), а также данные Смита [72] но микроволновому спектру. Молекула трифторида хлора рассматривалась в приближении к жесткому ротатору и гармоническому осциллятору. Эффектом изотропического и ядерного спинов Шерер [71] пренебрег. Значения термодинамических функций, рассчитанных авторами работ [64] и [71], близки. [c.44]

Значение энтропии и Р° — приводятся обычно рассчитанными из функций распределения без учета эффекта ядерного спина, так как спин ядра не всегда бывает известен, но поправка на симметрию вводится. Если энтропии рассчитаны из спектроскопических данных описанными в этой главе методами и должны быть использованы совместно с другими, полученными из тепловых измерений, то необходимость опускания эффекта ядерного спина является общепризнанным фактом. Рассчитанные таким образом энтропии называются практическими в отличие от абсолютных энтропий и обозначаются символом 5. Для получения абсолютной энтропии к практической энтропии должен быть добавлен член ln(2 - -l) Для каждого атома молекулы со спином г эта поправка получается потому, что в выражение энтропии входит О равнение XIX), [c.66]

Это выражение дает всю внутреннюю энтропию, включая эффект ядерного спина, если колебательные степени свободы не влияют на результат. [c.74]

Приближенные методы. Мы видели, что приближенные методы часто дают значения энтропии, хорошо согласующиеся с результатами трудоемкого суммирования или эквивалентных методов. Поэтому важно показать, что тот же упрощенный метод приложим и при расчетах констант равновесия. В случае двухатомной молекулы внутримолекулярная функция распределения, т. е. функция для вращения и колебания без учета эффекта ядерного спина, но включая число симметрии, может быть выражена следующим образом [c.80]

У- -1) = 9, где множителем 3 учитывается вырождение, вызванное ядерным спином отсюда внутренняя энтропия равняется [c.95]

На основании уравнения (7.13) общая энтропия вращения, включая энтропию ядерного спина, равна [c.124]

S°— практическая энтропия в стандартном состоянии при указанной температуре без учета вклада от изотопного смешения и ядерных спинов. [c.219]

Интересной особешгостью молекулярного водорода является наличие в смеси двух сортов молекул. Обе модификации отличаются друг от друга направлением собственного момента вращения протонов. В орто-форме о-Но оба протона вращаются вокруг своей оси в одинаковых направлениях, т. е. спины ядер параллельны ( ). У пауоа-водорода п-Н ядра вращаются в противоположных направлениях и ядерные спины антипараллельны ( ). Обе модификации водорода связаны друг с другом взаимными переходами, которые протекают очень медленно, но могут быть ускорены введением парамагнитных катализаторов (Ог, N02 и др.). При комнатной температуре в равновесной смеси находится 75% о-Нз. При температуре, близкой к абсолютному нулю, смесь практически содержит только п-Нг. Обе формы молекулярного водорода различаются по термодинамическим свойствам (теплоемкости, энтропии и т. п.). В химическом отношении поведение обеих модификаций практически тож- [c.99]

Затвердевание жидкого Не при низких температурах сопровождается разупорядочением ориентаций ядерных спинов. Этот экспериментальный факт, вытекающий из анализа магнитных свойств Не, объясняет рост энтропии при затвердевании Не и связанную с этим отрицательную теплоту плавления. Энтропия при температурах порядка 0,05 К и ниже определяется, в основном, степенью упорядоченности спинов атомных ядер, т. е. квантовыми особенностями этого вещества. Впервые возможность упорядочения спинов при плавлении Не и связанных с этим аномалий энтропии и энтальпии была указана И. Померанчуком еще в 1950 г. Поэтому отрицательная теплота плавления Не иногда именуется эффектом Померанчука. [c.256]

Значения приведенного термодинамического потенциала и энтропии газа, вычисленные по усредненным молекулярным постоянным, являются практическими значениями этих функций (см. стр. 71). Полные значения термодинамических функций газа, состоящего из изотопных молекул, отличаются от практических значений, помимо составляющей ядерных спинов, на величины, обусловленные смешением изотопных молекул, а также различием их чисел симметрии. Разность между полными и практическими значениями термодинамических функций в настоящем Справочнике будет называться ядерной составляющей. Эта составляющая (5яд) одинакова в значених Ф и 5 и равна нулю в значениях Н]. — Я . [c.128]

Расчеты Томпсона [3971] основывались на отнесении основных частот колебаний молекулы С2Н4, рекомендованном Конном и Сезерлендом [1160] (см. табл. 156). При этом для частоты крутильного колебания V4 было принято значение, равное 820 см , основанное на результатах экспериментальных измерений теплоемкости газообразного этилена и его энтропии при 298° К (см. ниже). Произведение главных моментов инерции С2Н4 в расчетах [3971J принималось равным 5,22(г-см ) на основании результатов анализа вращательной структуры ряда полос в инфракрасном спектре, полученных в работах [3968, 3790]. Если исключить из значений Ф и S , вычисленных Томпсоном [3971], составляющую ядерных спинов (4 1п 2), то значения этих величин станут весьма близкими к значениям, приведенным в табл. 213 (II). Различие значений Ф1,и Ф составляет соответственно 0,02 и [c.583]

В этой книге приняты термодинамические функции, рассчитанные Мак-Доуеллом и Крузе [972[ и включающие поправки на ангармоничность. Питцер [1155] рассчитал термодинамические функции для жесткого ротатора—в приближении гармонического осциллятора. Колуелл, Джилл и Моррисон [257] вывели значение калориметрической энтропии S g g) = 45,09 кал моль которое на 0,57 кал моль °К) больше практической спектроскопической величины. Они отнесли это различие за счет ядерных спинов атомов водорода. [c.267]

В результате неспаренности электронных спинов, или полного орбитального момента количества движения, или того и другого вместе возникают магнитные моменты ионов и атомов в кристалле. Хотя эффекты, обусловленные такими магнитными моментами, в принципе аналогичны эффектам ядерного спина, происходящие при них изменения энергии на несколько порядков больше, поэтому при нахождении практических значений энтропии такие эффекты должны приниматься во внимание, особенно если при самой низкой температуре экспериментальных измерений полный порядок не достигается. В типичных органических соединениях такие магнитные явления не наблюдаются, но их следует учитывать при изучении [c.13]

Энтропия дейтерия при 298,ГК была определена (Клузиус и Бартоломе, 1935 г.) путем термических измерений на основании третьего закона термодинамики и найдена равной 33,65 кал1град на 1 г-мол. Вычисленное значение с учетом ядерного спина равно 38,73 единицам. Как и в случае водорода (стр. 95), несовпадение обусловлено тем, что измерения производились с нормальным водородом и что характерные для орто- и парасостояний вращательные уровни сохраняются и в твердом состоянии. Требуемая поправка может быть вычислена таким же образом, как было уже описано для легкого изотопа. [c.132]

При определении констант равновесия или в связи с другими энтропиями, найденными термическим путем, за исключением энтропии для молекул водорода и гидрида дейтерия (НО) из полученного выше значения энтропии дляОз надо вычесть эффект ядерного спина, т. е. 7 1п 9 = 4,366. Это дает величину 34,36 кал1град на 1 г-мол. [c.133]

Другим источником расхождений между калоримётрическими и статистическими величинами энтропий является установление Ложного равновесия между орто- и па/ а-формами в случае молекул, обладающих ядерныМ спином (Н,, Ь, и т. д.). В обыкновенном водороде, при температурах выше комнатной, на три моля орто водорода приходится 1 моль пара-воцарот, но с понижекскк температуры процент последнего возрастает. При абсолютном нуле если достигнуто истинное равновесие, весь водород должен быть [c.149]

В кристаллическом состоянии (при отсутствии дефектов в структуре кристалла) приД = 0°К равна нулю. Как мы знаем, в настоящее время этот постулат носит в действительности характер y лoвнqгo допущения, так как в нем игнорируются составляющие энтропии, связанные с возможным различием изотопного состава веществ и с ядерным спином. Однако это не ограничивает применение постулата при рассмотрении обычных химических реакций, в ходе которых указанные составляющие энтропии гущественно не изменяются. Работы Планка привели к возможности определения так называемой абсолютной энтропии различных веществ для разных условий их существования да основе только калориметрических определений теплоемкостей при разных температурах (от наиболее низких) и тепловых эффектов фазовых переходов (полиморфных превращений, плавления, испарения). Зная энтропии всех компонентов реакции, можно определить и изменение энтропии в результате реакции, что вместе с использованием данных о тепловом эффекте реакции дает возможность рассчитать константу ее равновесия. Таким образом, впервые была открыта возможность определения химических равновесий реакции при различных условиях ее проведения, не прибегая к прямому эксперименту, а на основе лишь термохимических измерений. [c.18]

У двухатомных молекул некоторых веществ имеются орто- и пара-модификации, отличающиеся параллельным и антипарал-лельным расположением векторов ядерных спинов. Сочетание этих векторов с векторами вращения молекулы приводит по законам квантовой механики к выпадению части уровней вращения. Для двухатомных молекул, состоящих из одинаковых атомов, половина уровней вращения запрещается (при четном массовом числе атома выпадают нечетные уровни вращения и наоборот). Поэтому сумма состояний вращения при достаточном их числе должна быть разделена на два, а в энтропии вращения появляется член —Я 1п 2. В более сложных молекулах указанные обстоятельства приводят к появлению энтропийного члена —Я па, где о=3 (аммиак) 12 (метан) . ..число симметрии молекулы. Это слагаемое включается в суммарную величину энтропии вращения. [c.321]