Энтропия спина

Для твердого водорода остаточная энтропия при О К обусловливается существованием двух его модификаций пара- и орто-водорода. В связи с этим твердый водород также можно рассматривать как раствор (орто- и пара-водорода), энтропия которого не падает до нуля при О К- Наличие остаточной энтропии у СО (N0, N20) связано с различной ориентацией молекул СО в кристалле (ОС —СО и СО — СО). Так как атомы С и О близки по своим размерам, то эти два вида ориентации в кристалле должны обладать практически одинаковой энергией. Отсюда статистический вес наинизшего энергетического уровня отдельной молекулы равен 2, а для моля кристалла —2 . Поэтому остаточная энтропия СО должна быть величиной порядка / 1п2 = 5,76 Дж/(моль К). Сравнение значений стандартной энтропии СО, вычисленных на основании калориметрических измерений [193,3 Дж/(моль К)) и спектроскопических данных [197,99 Дж/(моль К)1. подтверждает этот вывод. Для твердых веществ, кристаллические решетки которых имеют какие-либо дефекты, 5(0) Ф 0. Значения остаточной энтропии у отдельных веществ, как правило, — небольшие величины по сравнению с 5°(298). Поэтому, если пренебречь остаточной энтропией (т. е. принять условно 5(0) = 0), то это мало повлияет на точность термодинамических расчетов. Кроме того, если учесть, что при термодинамических расчетах оперируем изменением энтропии при протекании процесса, то эти ошибки в значениях энтропии могут взаимно погашаться. Почти каждый химический элемент представляет собой смесь изотопов. Смешение изотопов, как и образование твердых растворов, ведет к появлению остаточной энтропии. Остаточная энтропия связана с ядерными спинами. Если учесть, что при протекании обычных химических реакций не изменяется изотопный состав системы, а также спины ядер, то остаточными составляющими энтропии при вычислении изменения энтропии Д,5 можно пренебречь. [c.265]

Поскольку Сяд = ф(7 )1 то, как это следует из (XV,20,21), спин ядра не влияет на Н°, Су и С°р, но в соответствии с (XV, 22,23) он изменит энтропию и энергию Гиббса. В связи с этим различают полную (абсолютную или спектроскопическую) энтропию и практическую (термохимическую). Последняя равна общей за вычетом энтропии спина , т. е. [c.513]

Наличие спина ядра с квантовым числом момента вращения 3 ядра увеличивает число микросостояний молекулы в любом ее энергетическом состоянии в 11(25+1) раз [произведение (2я+1) для всех ядер молекулы]. Энтропия молекулы увеличивается на соответствующее слагаемое, которое, однако, для расчетов изменения энтропии и химических равновесий не имеет значения, так как при любых перемещениях ядер и их сочетаниях в новые молекулы в процессе химической реакции это слагаемое не изменяется. В табличные, так называемые практические величины энтропии, это слагаемое не включается. [c.340]

Откуда 5 о.1 = 0,118 Дж/(моль К). Электронная составляющая энтропии СС равна нулю, так как суммарный спин электронов равен нулю. Энтропия СО равна сумме составляющих поступательной, вращательной и колебательной энтропий , [c.107]

Термин абсолютная энтропия , часто применяющийся в литературе, имеет условный смысл так, при вычислении О о можно принять во внимание ядерный спин, существование изотопов и други эффекты. Эффект ядерного спина и изотопный состав элементов обычно не принимаются во внимание при вычислении энтропии, так как эти эффекты компенсируются при расчете химических реакций. Энтропия, вычисленная без учета этих эффектов, обычно называется практической энтропией. [c.302]

Электронная составляющая энтропии равна нулю, так как суммарный спин электронов равен нулю. [c.117]

Мольная энтропия (5298) приведена при температуре 298,15 К без учета вклада изотопного смешения я ядерных спинов. [c.423]

В связи с изложенным следует иметь в виду, что экстраполяция к 0° К экспериментальной теплоемкости позволяет определить величину практической энтропии, которая не учитывает ориентацию ядерных спинов (а также э ект смешения изотопов). В случае протона со спином 1/2 энтропия, определяемая ориентацией спина, равна 7 1п 2 на протон или 1п 2 для двух протонов в молекуле На- Следовательно, практически энтропия водорода, используемая в комбинации с энтропиями других веществ, определяемых по третьему закону, на 2 1п 2 = = 2,75 кал град моль меньше энтропии, рассчитанной из спектроскопических данных с учетом орто- и /гара-составляющих. [c.244]

Значительной энтропией обладает водород. Это объясняется тем, что при нормальных условиях водород состоит из двух изомеров (орто- и параводорода), отличающихся направлением ядерных спинов. [c.171]

Энтропия одноатомного газа, если его молекулы находятся на низшем электронном уровне и спин ядра отсутствует, выражается уравнением [c.500]

Пример 9. Вычислить стандартную энтропию этилена без учета и с учетом эффекта спина ядер. [c.515]

Наличие вырожденности ядерных состояний вносит свой вклад в величину некоторых термодинамических функций, например энтропии. Однако при химических реакциях обычно ядерные состояния не меняются, поэтому спин ядра не играет роли и его можно не принимать во внимание. В этой связи различают два [c.230]

При расчетах химических равновесий в области средних и высоких температур, по крайней мере при температурах выше 273,15 К, энтропия ядерного спина может не учитываться. Энтропия, вычисленная без учета энтропии ядерного спина и некоторых других факторов, получила название практической энтропии [c.184]

Рассчитаем в качестве примера электронную энтропию иона Сг +, имеющего электронную конфигурацию (кг)М . Вклад замкнутой оболочки (Аг) в суммарный орбитальный момент и суммарный спин равен нулю, поэтому будем находить основной терм конфигурации д . В соответствии с первым правилом Хунда оставляем все электроны неспаренными и получаем суммарный спин равным В соответствии со вторым правилом размещаем электроны так, чтобы значение L было максимальным (/я — магнитное квантовое число т.1 = —2 —1 0 I 2) [c.186]

При адиабатическом размагничивании системы спинов, т. е. уменьшении Яо до нуля при отсутствии обмена энергией между спиновой системой и решеткой, а значит и при сохранении начальной населенности энергетических уровней, значение энтропии спиновой системы должно сохраниться. Отсюда [c.253]

Поскольку при адиабатическом размагничивании Яо->О и М О может показаться, что спиновая система приходит в состояние полного беспорядка, как в случае насыщения, и, следовательно, имеет бесконечную температуру. Но это не так,, поскольку энтропия системы неизменна, а это означает наличие порядка в системе. Правда, это уже не упорядоченность спинов по отношению к внешнему приложенному полю Но (упорядоченность зеемановской подсистемы), а определенный внутренний порядок взаимной ориентации спинов по отношению к локальным полям упорядоченность дипольной подсистемы). . Итак, после адиабатического размагничивания при Но = О получаем охлажденную упорядоченную дипольную подсистему спинов, которая будет постепенно нагреваться за счет процессов спин-решеточной релаксации, стремясь к тепловому равновесию с решеткой. [c.254]

Для многих простых молекул абсолютную энтропию можно получить путем статистической обработки спектральных данных. Установлено, что для большинства соединений эти величины согласуются в пределах ошибок эксперимента. Исключение составляют Hj, СО, НдО, NjO и некоторые другие соединения, для которых калориметрические значения оказались на 5-6 Дж/ (моль-К) ниже, чем спектральные. Причина расхождения для СО указана выше [см. уравнение (164)], а расхождение для На объясняют существованием орто-и параформ, отличающихся спинами ядра. [c.371]

Если бы конформеры не различались энтальпией [или если бы температура измерения была очень высокой и не было бы различий в энтропии, помимо тех, что соответствуют статистическим весам конформеров (4), (5) и (6)], то из этого следовало бы, что константы спин-спинового взаимодействия /дв и /дв должны быть равны. Как мы увидим ниже, это возможно также при менее жестких условиях. Однако поскольку отнесение условно, нельзя утверждать, что /дв больше /ав или наоборот. Необходимы какие-либо независимые данные о заселенностях конформеров. [c.199]

В Приложении 2 приведены значения ядерной составляющей в энтропии и приведенном термодинамическом потенциале. Эта составляющая (см. том I, 15), учитывающая смешение изотопных модификаций молекул газа, различие чисел симметрии изотопных молекул и статистические веса, обусловленные спинами ядер, вычислялась по уравнению [c.9]

В дальнейшем под статистической суммой по внутренним состояниям атомов и молекул будет подразумеваться (Звн, т. е. статистическая сумма по их электронным, колебательным и вращательным состояниям. Соответственно этому под внутримолекулярными составляющими термодинамических функций будут пониматься составляющие, в которых не учитываются ядерные спины атомов. Следует отметить, что, поскольку спины ядер атомов не изменяются в процессе химических превращений, а составляющие ядерных спинов отличны от нуля только в значениях термодинамического потенциала и энтропии , в современной [c.71]

Интересной особешгостью молекулярного водорода является наличие в смеси двух сортов молекул. Обе модификации отличаются друг от друга направлением собственного момента вращения протонов. В орто-форме о-Но оба протона вращаются вокруг своей оси в одинаковых направлениях, т. е. спины ядер параллельны ( ). У пауоа-водорода п-Н ядра вращаются в противоположных направлениях и ядерные спины антипараллельны ( ). Обе модификации водорода связаны друг с другом взаимными переходами, которые протекают очень медленно, но могут быть ускорены введением парамагнитных катализаторов (Ог, N02 и др.). При комнатной температуре в равновесной смеси находится 75% о-Нз. При температуре, близкой к абсолютному нулю, смесь практически содержит только п-Нг. Обе формы молекулярного водорода различаются по термодинамическим свойствам (теплоемкости, энтропии и т. п.). В химическом отношении поведение обеих модификаций практически тож- [c.99]

Допущение (VIII, 45) называется постулатом Планка (1912). При дальнейщем развитии термодинамики этот постулат получил широкое применение для определения так называемых абсолютных значений энтропии. Вместе с тем выяснился его условный характер было найдено, что и при абсолютном нуле некоторые составляющие энтропии, обусловл11ваемые спином ядра и изотопным эффектом, не становятся равными нулю. При обычных химических реакциях эти составляющие не изменяются. Поэтому практически их можно не учитывать, и для таких реакций выводы, получаемые на основе постулата Планка, не нуждаются в уточнении. Однако сам постулат приобретает характер условного допущения. [c.279]

Если координаты частиц совпадают, т. е. Х = Х2, после подстановки в вышеприведенные уравнения получим, что 11за=0, а ф5 имеет некоторое конечное значение. Напрашивается один из вариантов трактовки несмотря на принятое допущение об исключении взаимодействия, между частицами действует какая-то сила , которую можно было бы назвать обменной силой . В природе известен другой пример того, что в системе, состоящей из большого числа частиц, некоторое состояние предпочтительнее по сравнению с другими возможными состояниями системы. При этом оказывается ненужным привлекать к рассмотрению никакие силы для объяснений достаточно понятие энтропии, введенного термодинамикой. Таким образом, легко видеть, что если учесть взаимодействие частиц, т. е. их электростатическое притяжение или отталкивание, то из-за различий в характере движения электронов в состояниях т15а и ips вырождение снимается. Оба состояния характеризуются различными энергиями. Какое состояние при этом устойчиво — симметричное или антисимметричное,— зависит от значения потенциала, под действием которого находятся частицы. Если последний равен нулю, то принимается во внимание только электростатическое взаимодействие электронов между собой и состояние, характеризующееся волновой функцией трА, устойчивее , чем для функции фз. Как было показано в разд. 3.6, функция фл описывает состояние электронов с одинаковым спином. В этом случае обменное взаимодействие коррелирует с кулоновским взаимодействием. Такое обменное взаимодействие для антисимметричной функции ifiA называют также корреляцией по Ферми . В -фз-состоянии такой корреляции с кулоновским взаимодействием не существует. [c.83]

Все многообразие фазовых переходов классифицируется на фазовые переходы первого и второго родов. При фазовом пе- )еходе первого рода выделяется или поглощается определенное количество теплоты, изменяются объем и плотность вещества, его энтропия, теплоемкость и т, п. Фазовые переходы первого рода — плавление, испарение, возгонка, полиморфное превращение и другие — характеризуются равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз. В отличие от фазовых переходов первого рода для фазовых переходов второго рода свойственно не только равенство изобарных потенциалов, но и равенство энтропий, объемов и плотностй фаз. К фазовым переходам второго рода относятся магнитные превращения при температуре Кюри, переход вещества в сверхпроводящее состояние, появление сверхтекучести у гелия, переход из парамагнитного состояния в ферромагнитное и др. Одно из объяснений фазовых переходов второго рода состоит ь изменении симметрии частиц системы, например, переход системы частиц с беспорядочно направленными спинами в систему частиц с преимущественной ориентацией спинов или переход нз неупорядоченного распределения атомов А и В по узлам кристаллической решетки в упорядоченное, [c.219]

Полная энтропия этилена, т. е. Хздд, с учетом эффекта спина ядер водорода в соответствии с (XV, 54) и н = /а (с. 512) равна [c.515]

Затвердевание жидкого Не при низких температурах сопровождается разупорядочением ориентаций ядерных спинов. Этот экспериментальный факт, вытекающий из анализа магнитных свойств Не, объясняет рост энтропии при затвердевании Не и связанную с этим отрицательную теплоту плавления. Энтропия при температурах порядка 0,05 К и ниже определяется, в основном, степенью упорядоченности спинов атомных ядер, т. е. квантовыми особенностями этого вещества. Впервые возможность упорядочения спинов при плавлении Не и связанных с этим аномалий энтропии и энтальпии была указана И. Померанчуком еще в 1950 г. Поэтому отрицательная теплота плавления Не иногда именуется эффектом Померанчука. [c.256]

В твердых телах адиабатический перенос поляризации между спинами двух сортов осуществим посредством адиабатического размагничивания и перемагничивания во вращающейся системе координат [4.145, 4.146]. По аналогии с начальным шагом в кросс-поляризации по Хартманну — Хану /-намагниченность сначала захватывается в силу эффекта спин-локинга вдоль РЧ-поля. Затем амплитуда РЧ-поля адиабатически медленно уменьшается до нуля, так что система постоянно находится около положения равновесия. Во время этого процесса теплоемкость С/ВЬ зеемановского взаимодействия уменьшается до нуля, а теплоемкость дипольного резервуара (С/ + Ся)В[ остается постоянной (Вь — эффективное локальное поле). Поэтому полная спиновая энтропия передается дипольному порядку. На последнем этапе амплитуда РЧ-поля, приложенного к [c.237]

В изотропных жидкостях для адиабатического переноса можно использовать скалярные спин-спиновые взаимодействия [4.180, 4.181]. После спин-локинга спинов / РЧ-поле Вц этих спинов уменьшается до нуля, одновременно с этим РЧ-поле Bis спинов S увеличивается таким образом, что в середине этого процесса выполняется условие Хартманна — Хана. Такой метод лучше всего интерпретировать как эксперимент с антипересечением уровней, приводящий к обмену населенностями состояний la/S) и l/Sa) в двухспиновой системе IS. Это эквивалентно полному переносу поляризации от спинов I к спинам S. Критичности к согласованию РЧ-полей можно опять избежать, и общая эффективность процесса оказывается неплохой, хотя достичь полного переноса энтропии в системах с эквивалентными спинами / невозможно. Вместе с тем эксперименты по адиабатическому переносу предъявляют особые требования к величине мощности РЧ-поля. Применение импульсных методов, рассматриваемых в двух последующих разделах, позволяет полностью избежать этой проблемы. [c.238]

В отношении энтропии системы ситуация оказывается более сложной. Полная энтропия равна сумме энтропии (17.4) и магнитной энтропии системы спинов. В приближении молекулярного поля магнитная энтропия может быть вычислена как энтропия системы невзаимодействуюш их спинов, сумма которых задана и равна где — число атомов Ре в кристалле. Вычис- [c.171]

Значения приведенного термодинамического потенциала и энтропии газа, вычисленные по усредненным молекулярным постоянным, являются практическими значениями этих функций (см. стр. 71). Полные значения термодинамических функций газа, состоящего из изотопных молекул, отличаются от практических значений, помимо составляющей ядерных спинов, на величины, обусловленные смешением изотопных молекул, а также различием их чисел симметрии. Разность между полными и практическими значениями термодинамических функций в настоящем Справочнике будет называться ядерной составляющей. Эта составляющая (5яд) одинакова в значених Ф и 5 и равна нулю в значениях Н]. — Я . [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология