Парамагнитные катализаторы

Интересной особенностью молекулярного водорода является наличие в смеси двух сортов молекул. Обе модификации отличаются друг от друга направлением собственного момента вращения протонов. В орто-форме о-Яо оба протона вращаются вокруг своей оси в одинаковых направлениях, т.е. спины ядер параллельны (11). У пара-водорода р-Нг ядра вращаются в противоположных направлениях и ядерные спины антипараллельны ( ). Обе модификации связаны друг с другом взаимными переходами, которые протекают очень медленно, но могут быть ускорены введением парамагнитных катализаторов (Ог, N02 и др.). При комнатной [c.294]

Каталитич. В. п.-о.-п. могкет идти по двум различным механизмам. Один из них ( низкотемпературный ) состоит в прямом превращении дг-Нз—.о-Нз в результате переориентации ядерных спинов в сильно неоднородном поле парамагнитных катализаторов, в качестве к-рых могут служить газы (Oj, N0, NOj и др.), ионы (Со-+, Fe -, Zn +и др.), а также [c.312]

Затруднение в интерпретации сложных спектров ЭПР, недостаточная изученность количественной и качественной зависимости между свойствами и структурой ароматических углеводородов и катализаторов с одной стороны и структурой и свойствами образующихся при этом парамагнитных частиц, с другой, не позволяют достаточно точно установить роль катион-радикалов в процессах алкилирования. [c.82]

В ряде работ предприняты попытки найти корреляции между электрокаталитической активностью и физико-химическими свойствами металлов и сплавов. Высказано предположение, что высокие электрокаталитические свойства платиново-рутениевых сплавов объясняются особенностями их электронной структуры. Количественной характеристикой электронной структуры служит.число неспаренных -электронов, приходящееся на атом катализатора. Число -электронов на атом для Р1 и Рс1 равно 0,6, для КЬ — 1,4, для 1г — 1,7, для Ни — 2,2. Для гомогенных сплавов предполагается линейная зависимость числа неспаренных -электронов от состава сплава. Повышенная активность связывается с оптимальным числом неспаренных -электронов. Активность электрокатализаторов сопоставлена с их парамагнитной восприимчивостью, с теплотами сублимации металлов и сплавов, работой выхода электронов, сжимаемостью и другими характеристиками. К сожа- [c.300]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Метод ЭПР — чувствительный метод обнаружения неспаренных электронов. Метод основан на резонансном поглощении энергии веществом с неспаренными электронами в сильном магнитном поле под действием радиочастот. Метод ЭПР чрезвычайно перспективен при изучении элементарных актов адсорбции при изучении природы активных центров окисных катализаторов (индивидуальных и на носителях) при изучении строения металлосодержащих комплексных гомогенных катализаторов при изучении чисто радикальных реакций на твердых поверхностях при изучении действия ионизирующей радиации на катализатор и каталитические реакции при изучении металлических катализаторов на носителях (В. В. Воеводский и др.). Этот метод ЭПР может оказать существенную помощь при установлении природы и строения активных центров и выявлении механизма их взаимодействия с реагирующими веществами, а также при изучении активных промежуточных продуктов каталитических реакций. [c.180]

Показано [116], что ванадий может находиться в трех формах. При малом его содержании (до 1%) он представлен изолированными парамагнитными частицами УО локализованными, видимо, на дефектах 7-оксида алюминия. В случае его большего накопления появляются диамагнитные частицы ванадия, образующего, видимо, фазу сульфида ванадия и покрывающего монослоем поверхность катализатора при содержании 6-10%. При дальнейшем накоплении ванадия (более 10%) образуется сульфид ванадия, близкий к Уз 83. Предполагается, что [c.147]

Метод по характеру близок к хорошо известному аналитикам каталитическому методу. Роль своеобразного катализатора, ускоряющего процесс магнитной релаксации ядер, играют локальные магнитные поля, создаваемые парамагнитными частицами. Число элементов, ионы которых могут быть определены этим методом, велико. Это прежде всего ионы большинства d-и /-элементов, а также многие диамагнитные ионы. [c.738]

Вероятность рекомбинации РП при наличии спинового катализатора - третьей парамагнитной частицы со спином 1/2 [c.60]

Спиновый катализ состоит в том, что катализатор снимает спиновый запрет на реакцию. Предположим, что дана геминальная радикальная пара в триплетном состоянии. Как правило, РП может рекомбинировать только в синглетном состоянии. Поэтому в рассматриваемом примере рекомбинация РП возможна только после конверсии пары из триплетного спинового состояния в синглетное. Эта конверсия может быть ускорена парамагнитными добавками. Спин-спиновые взаимодействия парамагнитных добавок с радикалами пары изменяют корреляцию спинов неспаренных электронов РП, тем самым индуцируют синглет-триплетные переходы в РП. Таким образом, парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора рекомбинации РП. Если РП стартует из синглетного состояния, то парамагнитная добавка уменьшает вероятность рекомбинации геминальной РП, но одновременно увеличивает вероятность выхода радикалов пары из клетки, т.е. парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора распада РП на независимые радикалы. [c.61]

Полимеры этого типа, так же как и неорганические соединения со свойствами полупроводников, являются катализаторами различных окислительно-восстановительных реакций, причем имеются данные, что их каталитическая активность связана с концентрацией парамагнитных частиц в полимере. [c.412]

В основу нового физико-химического метода анализа положено измерение скоростей установления термодинамического равновесия в системе, находящейся в постоянном магнитном поле, после воздействия на нее волн радиочастотного диапазона [359— 361]. Для целей анализа могут быть использованы как скорости спин-спиновой (t a), так и спин-решеточной (у ) релаксации. По своему характеру этот метод близок к кинетическому [561[. Роль своеобразного катализатора, ускоряющего процесс магнитной релаксации ядер, играют локальные магнитные поля, создаваемые парамагнитными частицами. Хром(1Н), находящийся в эффективном s-состоянии, является парамагнитным для него время релаксации протонов определяется скоростью броуновского движения [360]. Кроме того, показано, что в растворах солей r(III) время спин-решеточной релаксации (Т ) много больше времени спин-спиновой релаксации (T i T j). Постулируется, что это условие является признаком ковалентности связи в случае растворов солей трехвалентного хрома оно обусловлено большой стабильностью аквокомплексов [Сг(Н20)в] +. [c.69]

Действие спинового катализатора не связано с уменьшением энергии активации реакции. Магнитные взаимодействия радикалов с парамагнитными добавками вносят пренебрежимо малый вклад в энергетику реакции, но они изменяют спиновое состояние РП, снимают спиновый запрет на рекомбинацию РП. Таким образом, спиновый катализатор управляет реакцией, индуцируя в РП переходы между синглетным и триплетным состояниями, которые характеризуются разной реакционной способностью [1, 2]. [c.62]

Парамагнитные металлокомплексы занимают особое место в ряду гомогенных катализаторов из-за способности катализировать специфические реакции, как, например, орто-пара-конверсия водорода. [c.530]

Слева на рисунке показана конфигурация спинов, в которой спины РП А и В находятся в синглетном состоянии, а спин катализатора находится в состоянии с положительной проекцией своего спина на ось квантования, т.е. в состоянии Предположим, что катализатор взаимодействует только с одним из радикалов пары, скажем В. Взаимодействуя, спины 5 д и 5 d прецессируют вокруг их суммарного спина и в итоге совершают взаимный переворот. Результат показан на рисунке справа. Видно, что спины РП перешли в конфигурацию, которая соответствует триплетному состоянию РП с проекцией их суммарного спина на ось квантования, равную -Ы. Таким образом, действительно, обменное взаимодействие парамагнитной частицы с РП индуцирует S-T переходы в РП. [c.68]

Так, исследованием методом спинового эха гетерогенной парамагнитной системы, состоящей из железо-молибденового катализатора и жидкого м-гексапа, показано, что протоны характеризуются не одним временем спин-спиновой релаксации, а непрерывным набором времен 19]. Об этом положении свидетельствует отклонение кривой 1п = / (/) от линейной зависимости (рис. 2). В этом уравнении — амплитуда эха при измерении спин-спинового времени релаксации, I — интервал времени между 90- и 180-градусными импульсами. Такой же характер зависимости 1п = / (1) наблюдался и при измерении времени спин-решеточной релаксации Т . Аналогичные явления были замечены ранее при изучении релаксации ядер твердых тел, содержащих парамагнитные примеси [10]. [c.211]

Константу скорости встреч можно рассчитать, например, с помощью формулы Смолуховского. Надо только иметь в виду, что взаимный флип-флоп переворот спинов катализатора и любого из двух радикалов пары одинаковым образом приводит к S-T конверсии РП. Поэтому при расчете Kq надо еще ее умножить на 2. Эффективность флип-флоп переворотов спинов при столкновении двух парамагнитных частиц найдена для целого ряда систем при изучении спинового обмена [3]. [c.70]

Оно может служить одним из способов управления химической реакцией. Например, как уже отмечалось, парамагнитные ионы могут влиять на молекулярный вес полимера, полученного эмульсионной полимеризацией. Фотохимическое разложение молекул нередко проходит через стадию образования триплетной РП. Парамагнитная добавка может увеличить вероятность геминальной рекомбинации таких пар и тем самым повысить устойчивость системы к действию света. Спиновый катализатор может увеличить также вероятность рекомбинации диффузионных РП. В цепных реакциях рекомбинация диффузионных РП является одним из механизмов обрыва цепи, и поэтому парамагнитными добавками можно надеяться управлять цепными реакциями. [c.74]

Интересной особешгостью молекулярного водорода является наличие в смеси двух сортов молекул. Обе модификации отличаются друг от друга направлением собственного момента вращения протонов. В орто-форме о-Но оба протона вращаются вокруг своей оси в одинаковых направлениях, т. е. спины ядер параллельны ( ). У пауоа-водорода п-Н ядра вращаются в противоположных направлениях и ядерные спины антипараллельны ( ). Обе модификации водорода связаны друг с другом взаимными переходами, которые протекают очень медленно, но могут быть ускорены введением парамагнитных катализаторов (Ог, N02 и др.). При комнатной температуре в равновесной смеси находится 75% о-Нз. При температуре, близкой к абсолютному нулю, смесь практически содержит только п-Нг. Обе формы молекулярного водорода различаются по термодинамическим свойствам (теплоемкости, энтропии и т. п.). В химическом отношении поведение обеих модификаций практически тож- [c.99]

В последнее время метод ЯМР [163] был использован в исследовании комплексообразования при адсорбции органических молекул на ионах переходных металлов. Изучая парамагнитные сдвига и ширину линий в ЯМР-спектрах лигандов ионов переходных металлов, можно попытаться сделать заключение о геометрической структуре комплекса, природе связи металл — лиганд и о скоростях обмена между молекулами первой координационной сферы комплекса и физически адсорбированными молекулами. Например, при адсорбции этилена, пропилена и бензола на окисных кобальтовых и никелевых катализаторах, нанесенных на аэросил, образуются поверхностные л-комплексы в результате перекрывания 2 -орбитали иона металла и л-орбитали ненасыщенной молекулы углеводорода (рис. 18,а). При адсорбции насыщенных молекул (изопентан, н-гексан, циклогексан и т. д.) комплексы нестабильны вследствие перекрывания 2 -орбитали металла и СН-связи (рис. 18,6). [c.60]

В своей класснчеокой работе Боигеффер и Гартек [56] проводили различие между такими катализаторами, как древесный уголь и платиновая чернь, из которых оба активны в осуществлении реакции превращения параводородортоводород. Древесный уголь наиболее активен при низких температурах, и поэтому он используется для приготовления параводорода при 77° К или более низких температурах. Платиновая чернь неактивна при низких температурах, но ее активность возрастает с повышением температуры. Позже оказалось возможным [57] различить два механизма, которые мы можем назвать парамагнитным и химическим. Считается, что активированный уголь является парамагнитным катализатором, т. е. что водород превращается магнитным полем ненасыщенных поверхностных атомов катализатора. Этот механизм был установлен для двух классов гомогенных катализаторов, парамагнитных газов и парамагнитных ионов в растворе [58], и теоретически истолкован Вигнером [59]. Согласно Вигнеру, температура мало влияет на вероятность перехода, так что скорость превращения зависит главным образом от концентрации молекулы водорода в вандерваальсовом слое, которая увеличивается с понижением температуры и даег наблюдаемый результат. Было также найдено, что парамагнитные окислы металлов активны в этом отношении, а диамагнитные окислы тоже активны, однако в меньшей степени [60]. В частности, убедительным является результат, что кислород, адсорбированный на угле при низких температурах, а потому преимущественно в форме парамагнитных молекул вызывает превращение. Если кислород адсорбируется при более высоких температурах, то он производит отравление, связанное с адсорбцией в виде атомов [57]. [c.170]

Однако, если при перестройке дальний двумерный порядок не сохраняется, метод ДМЭ не дает информации о структуре поверхности. Получить экспериментальное подтверждение в этом случае весьма трудно, и приходится полагаться на данные химических методов анализа и ИК-спектроскопии и значительно реже на результаты исследования методами ЯМР и ЭПР (если на поверхности находятся парамагнитные молекулы или частицы с неспаренными электронами). Подобная картина наблюдается для подавляющего числа веществ, представляющих интерес в качестве носителей катализаторов и не обладающих структурными особенностями, характерными для монокристаллов. [c.41]

Параллель между магнитной чувствительностью и каталитической активностью элементов, служащих катализаторами, была доказана экспериментально в нескольких примерах. Фаркаш и Захссе [97] показали, что парамагнитные газы (кислород, двуокись азота и окись азота) индуцируют каталитическую конверсию pH2->i H2 таким же образом, как и ионы группы железа или ионы редких земель. Однако нельзя провести параллели между ролью парамагнитных катализаторов в этой реакции и ролью, которую они играют в любой другой известной реакции, так как пара- орто- превращение происходит без разрушения или образования химических связей, скорее оно заключается в изменении магнитных свойств существующей связи, поскольку магниты, как и следует ожидать, являются хорошими катализаторами для осуществления магнитных возмущений (Кассель). Розенбаум и Хогнесс [2П] нашли, что атомы иода катализируют пара-орто-превращение водорода вследствие своего парамагнетизма. Была сделана попытка сравнить изменения магнитных свойств определенных каталитических смесей при термической обработке, и их поведение при каталитическом разложении окиси азота или окислении окиси углерода [146]. Увеличение активности катализатора совпадало с образованием на поверхности парамагнитной аморфной пленки, специфичной для природы смешанных катализаторов в определенных интервалах температуры. [c.82]

Орто-параконверсяя может происходить путем прямого превращения отдельных молекул в результате переориентировки ядерных спинов в сильно немшогенном поле парамагнитных катализаторов. [c.129]

Существование свободных атомов и радикалов было доказано различными методами. Так, в реакционную смесь вводят специальные зонды, снабженные чувствительными малоинерционными термопарами, покрытыми катализаторами. На поверхности таких катализаторов происходят процессы рекомбинации атомов и радикалов, сопровождающиеся значительным выделением тепла. Например, катализатор 2пОСГгОз ускоряет реакцию рекомбинации атомов водорода. По повышению температуры зонда можно определить концентрацию свободных частиц. Спектроскопическим путем определяют концентрацию радикалов ОН (В. Н. Кондратьев). В последнее время возникающие при цепных реакциях радикалы исследуются методом электронного парамагнитного резонанса (см. гл. XXIV). [c.350]

При помощи современных физико-химических методов (рентгено-структурнып анализ, спектроскопия, парамагнитный резонанс и др.) единственным соединением, которое удалось обнаружить в чистом (не на носителе) алюмокобальтмолибденовом катализаторе был молибдат кобальта — С0М0О4, существующий в двух модификациях, переходящих друг в друга приблизительно при 35 и 420 °С. Молибден в обеих модификациях находится в октаэдрических системах. Одна из модификаций, менее симметричная, имеет незави- [c.300]

На выходящем пз регенератора катализаторе металлы находятся в виде окислов. Это было доказано на примере ванадия. В пор-фирине ванадий находится в четырехвалентной форме (У +). При отложении ванадия из такого соединения на катализатор валентность его не изменяется, что установлено по спектрам электронного парамагнитного резонанса катализаторов крекинга, отравленных ванадием [337]. После обработки загрязненных ванадием катализаторов крекинга воздухом в условиях, обычно применяемых для выжига, четырехвалентный ванадий переходит в другое окисленное состояние, вероятно, в пятивалентное, и не обнаруживается методом электронного парамагнитного резонанса. В связи с тем, что активность отравленного катализатора сильно зависит от вида соединения, в котором металл присутствует на катализаторе [217], для восстановления первоначальной активности и селективности отравленных катализаторов металлы следует либо совсе.м удалять, либо перевести в новые, неактивные соединения. [c.212]

Результаты кинетических исслелований приводят к выводу о то.м, что парамагнитному состоянию соответствует более высокая активность, чем ферромагнитному состоянию, несмотря на то, что суммарная величина энергии активации в последнем случае имеет более низкое значение. Ранее было показано, что существенное влияние на каталитическую активность оказывает способность катализатора отдавать или принимать электроны. Описанные вы-ще явления, по-видимому, указывают на то, что способность катализатора к обмену электронами сильнее выражена, когда он находится в парамагнитном состоянии. [c.14]

В этом случае спиновая динамика неспаренных электронов состоит в синглет-триплетных переходах в РП. В присутствии парамагнитной частицы, спинового катализатора, схема элементарных процессов в РП включает также синглет-триплетную конверсию РП, но эта конверсия сопря- [c.64]

Приведем некоторые конечные результаты. Эффективность S-T конверсии, индуцированной парамагнитными частицами, зависит не только от обменного интеграла, важную роль играют процессы парамагнитной релаксации спина-катализатора. Можно выделить две предельные ситуации (а) спиновые катализаторы со сравнительно длинными временами парамагнитной релаксации, т.е. Т , Т > т, и (б) спиновые катализаторы со сравнительно короткими временами парамагнитной релаксации, т.е. Г,, Tj < т. В случае длинных времен релаксации за время жизни РП и действия на него спинового катализатора парамагнитная релаксация не успевает произойти, движение спинов описывается динамическими уравнениями, движение спинов происходит с сохранением определенных величин типа полного спинового момента всех трех спинов или проекции суммарного спина трех частиц на ось квантования. В случае коротких времен релаксации спин катализатора успевает срелаксировать за время жизни РП, никакие инварианты спиновой динамики не сохраняются. Более того, быстрые изменения ориентации спина катализатора в процессе парамагнитной релаксации эффективно усредняют до нуля обменное взаимодействие катализатора с партнерами радикальной пары. Позтому добавки с короткими временами парамагнитной релаксации могут оказаться неэффективными спиновыми катализаторами. [c.72]

Пользуясь результатами теории обменного тушения позитрония [2, 3], приведем выражения для средней эффективности р обменной конверсии одной встречи РП с парамагнитными добавками для некоторых частных случаев. Предположим, что обменным взаимодействием между радикалами пары А и В можно пренебречь и что спиновый катализатор сталкивается, например, с радикалом В. В случае парамагнитных частиц с длинными временами парамагнитной релаксации [c.72]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), по своей природе близкий к ЯМР, также применяют в адсорбционной технике [53]. Основное отличие ЭПР заключается в том, что магнитные моменты электронов на три порядка превышают магнитные моменты ядер. ЭПР является очень чувствительным методом обнаружения неспаренных электронов. Он успешно применен, в частности, для выяснения л1еханизма адсорбции полициклических ароматических углеводородов (антрацена, нерилена), а такн е их производных (дифениламина) па алюмосиликатных катализаторах и цеолитах. [c.77]

Известно, что окисление диеновых углеводородов сицглетным кислородом очень чувствительно к присутствию каталитических количеств парамагнитных металлокомплексных катализаторов. [c.530]

Основные представления, которыми обычно руководствуются при исследовании сплавов, в значительной степени базируются на эмпирических корреляциях между активностью металлических катализаторов в реакциях гидрирования, дегидрирования, обмена и определенными свойствами металлов (так, например, магнитной восприимчивостью), связанными со степенью заполнения -зоны, или процентом d-характера металлической связи. Так, сплавление парамагнитного и ферромагнитного металла VIII группы с диамагнитным металлом подгруппы 1Б изменяет магнитную восприимчивость сплава, что можно объ-яснить изменением степени заполненности /-зоны, или процента d-характера, металлической связи. Этот подход рассматривался в гл. 1. [c.153]

Изучение смешанных металлических Р(1- (А , Си, Аи, Р1) и Р1-(А , Си, Рс1, Аи) кат лизаторов без носителя нр носителях приобретает особый интерес в связи с магнитными свойствами Рс1 и Р1 в этих системах. Действительно, поведение катализатора должно определяться его электронным состоянием, а катализ — возможностью электронного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. Палладий и платина являются катализаторами в отношении реакции гидрирования бензола. Эти металлы обладают свободными электронными спинами, которые могут быть заполнены электронами воДорода, серебра, меди, золота. Известно, что по мере растворения водорода в палладии, как и введения серебра, меди, золота в палладий, парамагнитная восприимчивость последнего постепенно уменьшается и достигает нуля. Аналогичное явление имеет место, например, при введении золота в платину [1, 2, 3, 4]. Это объясняется [5] наличием свободных электронных спинов (в среднем 0,6 спина на атом металла), которые и спариваются с 5-элек-тронами водорода, серебра, меди, золота, вследствие чего при содержании 0,6 атома водорода на атом палладия (а в случае Ад, Си и Аи —при содержании 53—55 ат. %) магнитная восприимчивость становится равной нулю. Магнитная восприимчивость Р1-Аи систем становится равной нулю при содержании 68 — 70% Аи [4]. [c.128]