Экранирования величина

Константа о называется постоянной экранирования. Величины Н, т. е. а, неодинаковы вдоль различных направлений в молекуле, т. е. анизотропны. В жидкостях молекулы быстро изменяют свою ориентацию, и поэтому в них мы имеем дело с усредненным значением а. [c.338]

Из уравнения (IV. 113) следует, что постоянную величину а можно интерпретировать как обусловленное электронной оболочкой атома изменение (экранирование) величины внешнего магнитного поля, дейст-вуюш,его на ядро атома. Поэтому ст называют константой ядерного магнитного экранирования в атомах. [c.95]

Экранирование ионов фтора в структурах комплексных гексафторидов не ограничивается вкладами, обусловленными взаимодействиями внутри комплекса. Во второй координационной сфере размещаются катионы щелочных элементов, и взаимодействие электронных оболочек фтора с электронными оболочками катионов также вносит определенный вклад в экранирование. Величина этого вклада слегка изменяется при катионных [c.26]

На форму потока, обтекающего трубки, оказывает большое влияние расположение отдельных трубок одна по отношению к другой и величина шагового расстояния S между ними. У первого ряда трубок условия теплопередачи подчиняются тем же закономерностям, что и у одиночных трубок у следующих рядов трубок условия теплопередачи совсем иные. Если расположение рядов коридорное, то последующие ряды трубок находятся в области вихревого течения, вызванного предшествующими рядами. Между трубками образуется экранированное пространство, в котором циркуляция жидкости незначительна, поэтому интенсивность течения вдоль лицевой и задней поверхности трубок у следующих за первым рядом рядов меньше, чем у первого ряда. Аналогичное явление наблюдается у трубок, расположенных чередующимся образом, или в шахматном порядке (фиг. 28). [c.76]

Протон На, связанный с центральным углеродным атомом, во всех случаях оказывается наименее экранированным. Его сигнал представляет собой сложный симметричный мультиплет, обусловленный расщеплением на двух парах концевых протонов. Два других сигнала принадлежат сим-протонам Нь и амги-протонам Не, каждый из них представляет собой дублет, вызванный расщеплением на центральном протоне. Различие в величинах констант спин-спинового взаимодействия /аЬ = 6—8 Гц и /ас = 10—15 Гц позволяет делать однозначное отнесение сигналов при интерпретации спектров ЯМР. си -Протоны Нь всегда менее экранированы, чем анти-протоны Не, и поэтому дают сигнал в более слабом поле. [c.108]

Повышение концентрации электролита до значений, отвечающих дебаевской длине экранирования х 1 нм, слабо влияет на величины ко и Ро. [c.162]

Различие в энергиях переходов ЭПР для разных молекул определяется изменением величины [-фактора в уравнении (9.2), тогда как в ЯМР принято фиксировать и вводить константу экранирования, чтобы описать различные резонансные энергии, т. е. [c.9]

Большие по абсолютной величине отрицательные сдвиги указывают на меньшее экранирование.) Эти сдвиги получаются в чистых жидкостях относительно внешнего стандарта. В результате они могут быть использованы для преобразования данных и сопоставления результатов, полученных с различными веществами в качестве внешних стандартов. Для превращения 6, полученного относительно в ка- [c.434]

По величине степени экранирования эта печь не отличается от печей старой конструкции. [c.39]

Величина зависит от степени экранирования топки при Ф < 1/3 - Н Р = . 1/(1 - [)) [c.205]

Если сечение поглощения значительно больше, чем сечение активации (графа 10), то большая часть нейтронов поглощается с образованием стабильного, а не интересующего нас радиоактивного изотопа. При этом имеет место экранирование внутреннего объема мишени ее наружными слоями, что приводит к уменьшению величины полезного потока нейтронов. В подобных случаях необходимо применять мишень а виде тонкой фольги. [c.543]

Изменение резонансной линии поглощения в зависимости от степени электронного экранирования обусловливает химический сдвиг б. Величины химических сдвигов измеряют в миллионных долях (м. д.) резонансной частоты ял и приложенного магнитного поля Яо [c.259]

СТОЯНИЙ исходных -оболочек пря переходе от свободного атома к твердой фазе могут служить нецелочисленные магнитные моменты атомов, различия в величине моментов изолированных атомов у ферро- и антиферромагнитных -металлов (Ре, Со, Ы1, Сг, Мп), а также аномально высокие значения удельной теплоемкости электронов у -металлов. В то же время, если как у лантаноидов происходит экранирование внутренних 4 /-орбиталей электронами с более высокими энергиями (5s 5p ), часто можно наблюдать идеальное поведение атомов. Например, лантаноиды в степени окисления +3 ведут себя и в кристалле ак свободные ионы. [c.581]

Электроны, окружающие ядро, создают электромагнитное поле Н, противоположное по направлению полю Н . Величина Н зависит от степени экранирования ядра электронами, которая, в свою очередь, определяется донорно-акцепторной природой соседних атомов и групп. Например, ядра атомов водорода метильных групп тетраметилсилана более экранированы, чем протоны аналогич- [c.284]

Спектры ядерного магнитного резонанса, в которых величина химического сдвига и форма сигнала определяются только степенью экранирования протона, называют спектрами нулевого порядка или спектрами низкого разрешения. Спектры нулевого порядка несут [c.286]

При сравнении металлов, занимающих то или иное положение в периодической системе, за меру их химической активности — восстановительной способности — принимается величина энергии ионизации свободных атомов. Действительно, при переходе, например, сверху вниз по главной подгруппе I группы периодической системы энергия ионизации атомов уменьшается, что связано с увеличением их радиусов (т. е. с большим удалением внешних электронов от ядра) и с возрастающим экранированием положительного заряда ядра промежуточными электронными оболочками. Поэтому атомы калия проявляют большую химическую активность — обладают более сильными восстановительными свойствами, чем атомы натрия, а атомы натрия — большую активность, чем атомы лития. [c.329]

Эффективность такого экранирования потенциала тем выше, чем больше величина к. При 298 К в водных растворах [c.206]

Для специфической адсорбции неорганических ионов из смешанных растворов с постоянной ионной силой М. А. Воротынцевым была развита модельная теория, учитывающая дискретный характер и конечный объем специфически адсорбированных ионов, экранирование их зарядов электронной плазмой металла и ионной плазмой диффузного слоя, а также возможный частичный перенос заряда в результате донорно-акцепторного взаимодействия этих ионов с электродом. Теория ограничена условиями неизменности емкости плотного слоя при адсорбции ионов и малыми величинами заполнения ими поверхности, но ее достоинством кроме строго физического подхода является то, что ПОМИМО опытных значений дифференциальной емкости плотного слоя в растворе поверхностно-неактивного электролита (Сог) уравнения теории содержат только два подгоночных параметра. Одним из них является свободная энергия адсорбции ДО а при фо =0 и ионной силе раствора с-> О, другим — безразмерный параметр А, который характеризует диэлектрические свойства плотного слоя и ге- [c.147]

Если радикалы (/ , / ) сильно отличаются по величине, то нуклеофильная атака Я") на атом углерода карбонильной группы становится более предпочтительной с менее экранированной стороны. [c.226]

Так как константа экранирования представляет собой отношение двух величин одинаковой размерности, то она не зависит ни от химической природы адденда, или центрального атома, ни от размера ионов, ни от расстояния между ними. [c.235]

Величина энергии связана с зарядом центрального атома п количеством присоединенных к нему ионов р, расстоянием между центральным атомом и аддендом г и константой экранирования следующим образом [c.236]

Спектры Н-ЯМР СЛОЖНЫХ эфиров [169] характеристичны для протонов, находящихся в а-положении по отношению к карбонильной группе или кислородной функции. Типичные величины химических сдвигов простейших сложных эфиров приведены в табл. 9.8.7. Для более сложных представителей величины химических сдвигов а-протонов могут быть оценены суммированием констант экранирования величина химического сдвига, связанная с наличием группы — OOR, равна 1,55, группы —О— OR, — соответственно равна 3,13. Последняя величина значительно превышает величину сдвига, связанного с группой —ОН (2,56), и таким образом этерификация спиртов может быть использована для идентификации протонов, находящихся в а-положении к гидроксильной группе. Так, образование трифторацетатов из спиртов, что может достигаться просто при добавлении трифторуксусной кислоты, вызывает сдвиг сигнала протонов группы СН—О в сторону слабых полей на величину 0,5—1,4 млн-. [c.334]

Брендстрём [46, 112] определил большое число кажущихся констант экстракции между водой и различными растворителями для стандартной четвертичной аммониевой соли — бромида тетра -н-бутиламмония (табл. 1.1). Растворитель, используемый в работе по МФК, должен быть не смешивающимся с водой так как в противном случае будут образовываться сильно гидратированные экранированные ионные пары с низкой реакционной способностью. Чтобы избежать образования водородных связей с анионами ионных пар, растворитель, кроме того, должен быть апротонным. Приведенные в табл. 1.1 данные показывают, что величины констант экстракции очень сильно изменяются. Растворители из последней колонки таблицы в целом не подходят для МФК некоторые из них частично смешиваются с водой, другие слишком активны и могут мешать многим процессам. Однако для рассматриваемой стандартной соли, которая обладает средней липофильностью, все эти растворители являются хорошими или отличными экстрагентами. Родственные по структуре, несколько более полярные соединения (например, гомологи) должны иметь сходную способность к экстрагированию ионных пар. Это позволяет сделать важный вывод если в качестве реагентов в реакциях в условиях МФК, например в алкилировании, используются соединения типа приведенных в последней колонке табл. 1.1, то органический растворитель не требуется, так как экстракция ионных пар в чистую органическую фазу будет вполне удовлетворительной. [c.24]

Аминофенолы. Из табл. 5.11, в которой представлены результаты испытаний аминофенолов, видно, что ингибиторы 1—3 имеют эффективность ниже чем поиол, что объясняется, по-видимому, наличием в молекулах этих ингибиторов третичных атомов азота и неэкраиированных ОН-групп. Остальные аминофенолы имеют величину /С >1. Величина К зависит от структуры ингибитора. Если ЫН-группа находится в алифатической цепи, то она слабо влияет на эффективность ингибитора, которая в этом случае зависит от числа экранированных ОН- и НН-групп, примыкающих к ароматическому ядру, и пропорциональна их числу (ингибиторы 5,10—14,17—19,22). Наиболее эффективными аминофенолами, как и в случае аминов, являются ингибиторы, у которых ЫН-группы расположены между ароматическими ядрами. Подобная закономерность наблюдается для аминофенолов и при инициированном окислении. [c.176]

Измеренные при комнатной температуре величины и 5 для большого числа комплексов железа [1] представлены в табл. 15.3. Для комплексов железа изомерные сдвиги в положительном направлении соответствуют снижению электронной плотности вблизи ядра. Для высокоспиновых комплексов существует корреляция между изомерным сдвигом и х-электронной плотностью. Увеличение 5 на 0,2 мм/с эквивалентно снижению х-электронной плотности заряда на ядре на 8% [8]. Отрицательные величины, полученные для низкоспиновых феррицианидных комплексов по сравнению с высокоспиновыми комплексами железа(ПЛ, свидетельствуют о большей электронной плотности на ядре феррициа-нид-иона. Этот результат объясняли интенсивным я-связыванием в ферри-цианидах, которое удаляет - -электронную плотность от иона металла, что в свою очередь снижает экранирование х-электронов. Указанный эффект приводит к увеличению электронной плотности на ядре и уменьшению 5. Как сильные <т-доноры, так и сильные тг-а (гценторы снижают 5. [c.299]

Был исследован [9] МБ-спектр нитропруссида натрия Na2Fe( N)5NO. Поскольку этот комплекс диамагнитен, его рассматривали ранее как содержащий железо(П) и N0 . МБ-спектр представляет собой дублет с AEQ и 6, равными соответственно 1,76 и —0,165 мм/с. Сопоставление последней величины с опубликованными результатами [8] для ряда комплексов железа позволило заключить, что она близка к величине 6 железа(1У). МБ-спектр и магнетизм согласуются со структурой, в которой имеет место интенсивное л-связывание неспаренного электрона на совокупности 2 -орбиталей железа с неспаренным электроном азота, как это показано на рис. 15.8. Для возникновения железа (IV) в заполненную связывающую я-орбиталь должна давать большой вклад атомная орбиталь азота, а в вакантную разрыхляющую я-орбиталь — атомная орбиталь железа. Поскольку экранирование -электронов -электронами снижается, на азоте должна локализоваться большая я-электронная плотность, а величина 5 железа должна приближаться к величине 5 железа (IV). Так как электронная плотность находится там, где ранее была разрыхляющая я-орбиталь окиси азота, наблюдается снижение частоты валентного колебания N — О в инфракрас- [c.300]

Периодические методы осуществления жидкофазных гетерогеннокаталитических реакций используют в промышленности достаточно широко при производстве относительно малотоннажных продуктов фармацевтических.препаратов, душистых веществ и т. п. Аппараты для периодического проведения гетерогенно-каталитических реакций не отличаются от реакторов периодического действия для проведения пекаталитических реакций. Реакторы должны оснащаться устройствами, обеспечивающими хорошее перемешивание реакционной смеси, — мешалками или выносными циркуляционными контурами. Это особенно важно при проведении газо-жидкостных реакций. Если реакция проводится при кипении жидкости, как, например, этерификация с твердыми катализаторами, то перемешивание осуществляется за счет кипения и специальной мешалки не требуется. Естественно, что реакционные аппараты должны быть снабжены устройствами для подвода или отвода тепла к реакционной массе в виде теплообменников или рубашки. Если процесс проводится под давлением, аппараты представляют собой автоклавы, конструкция которых зависит от величины давления. Для высоких давлений особенно удачны бессальниковые автоклавы с экранированным двигателем и принудительной внутренней циркуляцией, обеспечиваемой винтовым насосом, помещенным внутри аппарата. [c.274]

Уравнение (1.38) легко может быть получено теоретически. Как мы знаем, рентгеновский спектр обусловлен переходами электронов на внутренних оболочках атома. Для атомов и ионов с одним электроном терм выражается соотношением (1.6). Видоизменим это соотношение применительно к электрону на одной из внутренних оболочек атома. Электроны, находящиеся на большем расстоянии от ядра, чем рассматриваемый, оказывают малое влияние на энергию последнего, так как они значительно менее прочно связаны с ядром их воздействием на рассматриваемый электрон можно пренебречь. Те электроны, которые находятся между рассматриваемым электроном и ядром, уменьшают притяжение электрона к ядру. Этот эффект можно формально рассматривать как уменьшение действующего на электрон заряда ядра иа некоторую величину Ь, называемую постоянной экранирования. Тогда выражение для терма приобретает вид Т =/ [ (2 — Ь). Отсюда можно найти волновое число [c.36]

Задаются степенью экранирования кладки ф=0,55. По графику на рис. 40 определяют величину HslH = 0,74. [c.99]

Следует иметь в виду, что, задавнхись определенной степенью экранирования, в дальнейшем при выборе конструктивных размеров топки необходимо обеспечить принятую величину. Если при выборе размеров топки и размещения радиантных труб выявится, что [c.464]

Пом1ИМо химической природы на величину КТР влияет и строение молекул углеводородов. Та , с увеличением числа колец в углеводородах их КТР резко снижается, с увеличением длины алкильных цепей — повышается. Зависимость снижения КТР от числа колец в молекулах ароматических и нафтеновых углеводородов прямолинейна. С увеличением числа колец в молекуле КТР пятичленных нафтеновых углеводородов снижается более интенсивно, чем шестичленных. Следователыно, в полярном растворителе в первую очередь растворяются полицикличеоние ароматические углеводороды, слабо экранированные боковыми алкильными цепями и нафтеновыми кольцами, так как именно в этих углеводородах прежде всего возникает наведенный дипольный момент. Для нафтеновых и парафиновых углеводородов этот показатель невелик вследствие малой поляризуемости таких соединений. Поэтому при определенной температуре эти углеводороды растворяются в полярных растворителях преимущественно под влиянием дишерси-онных сил. [c.74]

Влияние продуктов коррозии при катодной защите характеризуется эффектом экранирования поверхности трубы, находящейся под слоем продуктов коррозии. Это может наблюдаться в случаях, когда катодная защита вводится спустя значительное время после укладки трубопровода в грунт. В этом случае вследствие деятельности микро- и макрокоррозионных пар на поверхности трубы образуется слой продуктов коррозии (например, Ге(ОН),), который является неэлектропроводным. Этот слой продуктов коррозии, с одной стороны, затрудняет доступ кислорода к стенке трубы, поэтому потенциал этого участка смещается в более отрицательную сторону (т. е. величина электродной э. д. с. увеличивается). С другой стороны, наличие слабопроводящего слоя, образованного продуктами коррозии, увеличивает сопротивление цепи тока катодной защиты и для создания защитного эффекта необходимо увеличивать наложенный потенциал на величину падения потенциала защитного тока на слое продуктов коррозии. [c.21]

Приведенное значение энергии связи Ое заметно отличается от экспериментального значения )е(эксп) = 9,906 эВ. Учет энергии корреляции (см. гл. 4, 6) позволяет существенно улучшить теоретическую оценку Ве. При обсуждении качества базиса следует обращать внимание не только на энергию, но и на такие физико-химические величины, как дипольный и квадрупольный моменты, диамагнитная восприимчивость, электростатический потенциал на ядрах и градиент электростатического потенциала, константа экранирования и тд. Некоторые из перечисленных величин изменяются по мере улучшения энергетических характеристик монотонно, а другие - немонотонно, например дипольный момент. Некоторые расширенные базисы, вполне приемлемые для оценки энергии, воспроизводят дипольный момент с довольно большой погрешностью. Включение в базисный набор поляризующих функций оказьшается весьма существенным. Это обстоятельство следует иметь в виду при решении конкретных задач. Например, при вычислении энергии взаимодействия полярных молекул важно получить достаточно точное значение ДИП0ЛЫ10Г0 момента в заданном базисе, так как дипольный момент определяет существенную компоненту в энергии взаимодействия -индукционное слагаемое. Поляризующие функции важны и при вычислении величины <г >, через которую выражается диамагнитная восприимчивость [c.242]

Их потенциалы ионизации, ковалентные рЭ1Диусы и радиусы ионов закономерно меняются при переходе от одного элемента к другому. Небольшое отклонение наблюдается лишь в отношении электроотрицательностей, по величине которой эти элементы располагаются в следующий ряд >Ge>Si Sn>Pb. Это отклонение, как и для элементов главной подгруппы третьей группы , обусловлено влиянием переходных элементов и лантаноидов, заполнение в атомах которых d- и f- подуровней приводит к значительному экранированию валентных электронов у следующих за ними элементов. [c.554]

Из таблицы видно, что величина др с ростом квантового числа п уменьшается, хотя и не в строгом согласии с теорией. При расчетах <г > и др по спектральным данным вводят ряд поправок, в частности, на конфигурационное взаимодействие, поляризацию внутренних оболочек и эффект экранирования. Последние два эффекта учитывают с помощью так называемого фактора Штернхаймера для свободного атома —V . путем умножения на (1—уос). Этот [c.106]