Молекулы точечные группы

Совокупность операций симметрии для молекулы образует точечную группу симметрии молекулы. Точечной группой порядка к называется множество из к элементов, которое имеет следующие свойства [c.108]

Рис. 92, Распределение интенсивности в прогрессии полос по вырожден -ному колебанию при электронном переходе Е — А молекулы точечной группы С у в спектрах испускания и поглощения при сильном взаимодействии типа Яна—Теллера [86],

В случае симметричных молекул (точечная группа/)од ) [c.88]

Точно так же, как у двухатомных и линейных многоатомных молекул, для каждого электрона существуют орбитальные волновые функции (или, сокращенно, орбитали), описывающие движение Электрона в поле фиксированных ядер и в усредненном поле других Электронов. Как в случае линейных молекул, для обозначения орбиталей используются те же (только строчные) буквы, что и для обозначения типов симметрии. Другими словами, для Молекул точечной группы различают орбитали а и а", для молекул точечной группы — орбитали Дг 2 а Для молекул точечной группы — орбитали Uu, и т, д. [c.122]

Электронно-колебательные типы симметрии. В вырожденном электронном состоянии при возбуждении вырожденных колебаний, у каждого колебательного уровня появляется несколько подуровней. Например, для молекулы точечной группы />3 в электронном состоянии Е" при возбуждении вырожденного колебания V2(e ) (рис. 76, б) существуют следующие подуровни [c.136]

Рис. 79. Контурная диаграмма нижней части потенциальной поверхности молекулы точечной группы Сз (или/>3/2) в вырожденном электронном состой

Тип симметрии электронно-колебательно-вращательной волновой функции должен быть одним из типов, содержащихся в точечной группе, к которой относится молекула. Иными словами, у молекулы точечной группы электронно-колебательно-вращательные типы симметрии могут быть только Ль Л2 или Е аналогично у молекулы точечной группы типы могут быть только [c.145]

Рис. 85. Вращательные уровни энергии для электронно-колебательных состояний А и Е молекул точечной группы с обозначением электрон-

Наклонные стрелки показывают переходы для перпендикулярных полос (стр. 166). Если отбросить все штрихи в индексах, то можно получить соответствующую диаграмму для молекул точечных групп или [c.146]

Сверху приведены типы симметрии одного из состояний, участвующих в переходе для другого состояния они указаны справа. Му, обозначают ориентацию дипольного момента при определенном переходе. Мд-,у означает, что Му и Му эквивалентны буквой /. отмечены запрещенные переходы. Таблицей можно пользоваться для молекул точечной группы Сзл, если опустить индексы 1 и 2. [c.157]

Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния молекул СаНа, СаРа, 2N2, С,На И С Оа просты по структуре и обнаруживают чередование интенсивности, как и предполагается для спектров линейных симметричных молекул (точечная группа симметрии Осол). Некоторые из этих спектров показаны на рис. 6 и 7. Если бы одна из этих молекул была нелинейна, то структура спектра была бы другая. Если бы они были сильно изогнуты и, следовательно, представляли собой асимметричные волчки, то спектр был бы очень сложен из-за правил отбора и запутанной системы уровней. При небольших отклонениях от линейной структуры молекулы приближенно оставались бы вытянутыми симметричными волчками. В этом случае спектр был бы подобен спектру линейных молекул, с тем исключением, что теперь каждая линия представляла бы наложение нескольких линий, соответствующих различным значениям квантового числа. При этом только линии с /С = О показывали бы чередование интенсивности. Так как уровни с К > О имели бы, несомненно, интенсивность, отличную от нуля, то практически никакого чередования интенсивности не отмечалось бы, что противоречит наблюдаемым спектрам. Ясно выраженное чередование интенсивности показывает, что для любой из этих молекул изогнутая структура исключена. [c.156]

Рис. 91. Переходы между колебательными уровнями вырожденного колебания прн электронном переходе в молекуле точечной группы Сзг, без учета (а) н с учетом (б) электронно-колебательного расщепления

Если все пространство молекулы удается разбить на отдельные участки, находящиеся в определенных симметричных соотнощениях, то говорят, что молекула обладает симметрией Совокупность соответствующих этой молекуле элементов симметрии (центр, плоскость, осн симметрии) характеризует точечную группу симметрии молекулы Группа называется точечной, если при всех возможных операциях симметрии хотя бы одна точка пространства остается неизменной Возможные дпя молекул точечные группы приведены в табл 6 2 [c.253]

Только для молекул точечных групп V [c.140]

Рис. 6 демонстрирует понижение симметрии при переходе от линейной симметричной молекулы точечной группы к изогнутой молекуле симметрии Колебание, которое приводит к указанному изменению, является деформационным колебанием типа Пц. Можно видеть, что в изогнутой молекуле оно переходит в деформационное колебание типа А . Валентные колебания типов 2 . и переходят в колебания А и соответственно. Вторая компонента П приводит к вращению молекулы (тип симметрии В . У линейной молекулы лишь два момента инерции в отличие от других молекул, имеющих три момента инерции. Следовательно, в линейном случае существует дополнительное колебание. [c.26]

У симметричных молекул (точечная группа с ядрами, [c.224]

Полная характеристика типа симметрии нормального колебания описывается его отношением ко всем операциям симметрии данной точечной группы. Невырожденные типы симметрии обозначаются символами А м В. Прп этом А используется для обозначения колебаний, симметричных относительно выделенной главной оси, ориентируемой вертикально, и колебаний при отсутствии осей симметрии— группы С5 (/ и а), (/ и I), а В — антисимметричных относительно такой оси. Подстрочные индексы g и и при А и В обозначают соответственно симметричное и антисимметричное колебания по отношению к операции инверсии в центре 1. Подстрочные цифровые индексы 1, 2 обозначают симметричный и антисимметричный типы по отношению к операции отражения в вертикальной плоскости Ov, в которой лежит ось, или по отношению к повороту вокруг оси второго порядка Сг, перпендикулярной главной оси. Надстрочные индексы — один штрих или два штриха" при прописных буквах — обозначают симметричный и антисимметричный типы колебаний относительно отражения в горизонтальной плоскости 0/1, перпендикулярной оси симметрии, и в точечной группе Се. Цифровые индексы 1, 2, 3 используются также при символах вырожденных колебаний Е п Р, но не имеют того же смысла, что для невырожденных колебаний. Символика типов симметрии колебаний для линейных молекул (точечные группы симметрии [c.195]

У молекулы воды два облака двух электронов Е и два облака О—Н образуют гибридизированный тетраэдр несимметричных молекул точечная группа у симметричных — сх>н [c.173]

К сожалению, однако, такое идеальное положение почти никогда не встречается. За исключением двухатомных молекул, состоящих из разных атомов, и других линейных молекул точечной группы Ссо , такое положение осуществляется только у несимметричных молекул точечной группы Сь где оно несущественно, поскольку у них имеется только один тип симметрии Л, и у плоских молекул точечной группы С , где существуют только два типа симметрии иными словами, такое положение осуществляется, только если все атомы лежат на каждом из элементов симметрии. [c.126]

Молекула Точечная группа [c.145]

В качестве второго примера рассмотрим корреляцию между плоскими и неплоскими молекулами ХНд. На рис. 73 показана корреляция орбиталей при изменении межъядерных расстояний для каждого из этих двух случаев (подобно диаграмме на рис. 71). Здесь можно отметить, что каждая р-орбиталь объединенного атома или разделенных атомов расщепляется на обитали i и е в молекуле точечной группы и на орбитали аг и е в молекуле точечной группы Dgh- Три эквивалентные орбитали Ish при увеличении межъядерных расстояний образуют орбитали i и е (или i и е ). В середине рис. 73,а и 73,6 в грубом приближении дано относительное расположение орбиталей в плоских и неплоских молекулах ХНз. 0)единяя эти две диаграммы, мы получим диаграмму Уолша (рис. 74), на которой показана корреляция между плоскими и неплоскими молекулами. Аналогичные диаграммы могут быть построены и для других случаев, но здесь они подробно обсуждаться не будут (см. [III], стр. 325). [c.126]

Л1, Л 2, Л Л Л 2 ", Е или Е . На рис. 85 приводятся свойства симметрии вращательных уровней молекулы точечной группы /)зл в электронно-колебательных состояниях Ai и Если спин одинаковых ядер равен нулю, то появятся вращательные уровни только типа Л1 (типа Ai для точечной группы Сд , все остальные будут отсутствовать. Это аналогично тому, что в гомоядерной двухатомной молекуле с ядерным спином / = О существуют лишь симметричные (5) уровни. Если же спин одинаковых ядер / = /2, то будут также присутствовать уровни как типа Л 2, так и типа Е с отношением статистичесГких весов 2 1. То же самое относится и к точечной группе причем не имеет значения, один или два штриха содержатся в обозначении типа симметрии. При / = 1 будут существовать все три типа вращательных уровней с отношением статистических весов 10 1 8 соответственно для типов Ль Л2 и Таким образом, наблюдается очень заметное и характерное чередование статистических весов вращательных уровней, отличающееся от чередования у двухатомных и линейных многоатомных молекул. [c.147]

Если молекула обладает симметрий, то и электронно-колебательная волновая функция имеет симметрию. Умножая ее на симметрию вращательной волновой функции, можно получить полные свойства симметрии. Вопрос заключается лишь в том, как связаны между собой типы асимметричного волчка (+ +, Н--,. ..) с полными типами симметрии. Необходимо помнить, что при такой корреляции отражение в плоскости симметрии эквивалентно двухкратному повороту вокруг оси, перпендикулярной этой плоскости [74]. Поэтому ясно, что для молекулы точечной группы в- элек-тронно-колебательном состоянии вращательные уровни + + и [c.150]

Аналогично и для молекулы точечной группы если принять, что осью а является ось 2(2), а осью с — ось д , в электронноколебательном состоянии Ai вращательные уровни + +, Н--, [c.150]

В качестве примера рассмотрим разрешенные электронные переходы в молекуле точечной группы или в молекуле, у которой общие элементы симметрии в верхнем и нижнем состояниях принадлежат точечной группе Перемножая с помощью табл. 13, а типы симметрии и учитывая, что компоненты дипольного момента Му и имеют типы симметрии соответственно Бь В2 и А1, можно видеть, что переходы Л1—Б1 и А2—В2 разрешены, если дипольный момент перехода направлен вдоль оси х переходы Л1—В и А 2—разрешены, если момент перехода направлен вдоль оси у переходы Л1—Л2—Л2, —Bi ИВ2—В2 разрешены, если момент направлен вдоль оси г. В молекуле точечной группы Сау только для переходов Л1— Л 2 и В — j52 нет компонент дипольного момента, для которых интеграл (158) отличался бы от нуля. Они представляют собой запрещенные электронные пepe toды. Запрещенный характер таких переходов обозначается перечеркнутыми стрелками Л1 Л2, 51- - ->В2. [c.157]

N02- Молекула N02 в основном электронном состоянии является нелинейной симметричной молекулой (точечная группа и относится к типу асимметричных волчков Все три невырожденные основные частоты N02 активны и в спектре комбинационного рассеяния, и в инфракрасном спектре. Однако из-за сильного поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектр комбинационного рассеяния N02 не наблюдался. Обзор исследований инфракрасных и ультрафиолетовых спектров НОа, выполненных до 1940 г., приводится в монографии Герцберга [152], где рекомендуются следующие значения основных частот VI = 1320, V2 = 648 и Тд = 1621 Первые исследования спектра N02 были выполнены при помощи приборов с низкой дисперсией, применение которых не позволило разрешить вращательную структуру и определить нулевые линии инфракрасных полос. Кроме того, полоса VI из-за слабой интенсивности в инфракрасном спектре не наблюдалась, и значение 1320 см было принято Герцбергом на основании результатов исследования ультрафиолетового спектра [1958]. В 1 9 г. Вильсон и Баджер [4296], исследуя спектр N 2 в области 400—6700 (1,5—25 мк) на призменном спектрографе, впервые зарегистрировали слабую полосу в области 1306 см , отнесенную к колебанию VI, а также нашли, что центр полосы V2 находится в области 755 Позднее Браун и Вильсон [988] также на приборе с призмами уточнили центр полосы V2 и нашли для него значения 750,6 + 0,3 см . Исследование девяти комбинационных полос N02, расположенных в области 2900—7150 см (1,4— 3,4 мк), было выполнено в 1953 г. Муром [2943] при помощи вакуумного спектрографа с решеткой, дающей разрешение порядка 15 ООО. Используя результаты, полученные Брауном и Вильсоном [988] для полосы V2, Мур вычислил все частоты колебаний и постоянные ангармоничности для молекулы N 2- В 1957 г. Уэстон [4222], исследуя спектр N 2 на приборе с призмами, вычислил колебательные постоянные N 2, а также уточнил значения (О2 и ХааДля молекулы по сравнению с предложенными Муром [2943], учитывая но- [c.367]

В2О3. За последние 10—15 лет определению строения, структурных параметров и основных частот молекулы окиси бора уделялось большое внимание. До середины пятидесятых годов эти исследования ограничивались различными оценками, основанными на использовании общих представлений теории направленных валентностей и результатах исследования спектров комбинационного рассеяния стеклообразной окиси бора. Во всех выполненных работах был сделан вывод, что молекула BjOg имеет бипирамидальную структуру (точечная группа Dg/,). Энтропия газообразной окиси бора при Т — 1600° К, вычисленная по этим данным статистическими методами, находилась в удовлетворительном согласии с величиной, вычисленной по уравнению (17) (см. стр. 29) на основании результатов калориметрических измерений теплоемкости и энтальпии окиси бора в твердом и жидком состоянии и данных по давлению ее насыщенных паров, полученных Спейсером, Найдичем и Джонстоном [3817]. Поскольку аналогичные расчеты на основании молекулярных постоянных В2О3, оцененных для угловой модели этой молекулы (точечная группа С20), приводили к резкому расхождению в значениях энтропии, вывод о бипирамидальной структуре молекулы окиси бора представлялся достаточно обоснованным. [c.709]

Первым этапом теоретико-группового анализа является всегда выяснение вопроса о том, какие операции симметрии можно произвести над молекулой и тем самым определить, к какой точечной группе симметрии относится данная молекула. Точечные группы представляют собой наборы операций симметрии. Рассмотрим в качестве примера молекулу HgO. Если мы поместим молекулу в декартову систему координат так, чтобы атом кислорода лежал на оси z, а атомы водорода находились на одинаковых расстояниях -f-x и —х на оси х, мы можем осуществить четыре операции симметрии. Под операциями симметрии мы понимаем такие движения молекулы, при которых конфигурация и положения молекулы после движения неотличимы от конфигурации и положения до этого движения. Четырьмя операциями симметрии в этом случае являются 1) вращение вокруг оси Z на 2я/2 эта операция обозначается символом (вращение вокруг оси второго порядка). 2) Вращение на 2я/2, повторенное дважды, представляющее собой вращение на 2л. Такая операция симметрии возможна, конечно, в любой молекуле, даже и нри отсутствии других операций симметрии, но, хотя такая операция и представляется тривиальной, ее следует учитывать при теоретико-групповом рассмотрении. Только таким способом можно указать на операцию, весь эффект которой сводится к тому, что ни один из атомов не двигается вообще. Такая операция обозначается символом Е и называется операцией идентичности. 3) Отражение в плоскости XZ, обозначаемое (xz). Символ о в общем случае обозначает отражение, индекс V означает, что отражение происходит в вертикальной плоскости (мы принимаем, что ось z направлена по вертикали). 4) Наконец, возможно еще отражение в плоскости yz, обозначаемое ojiyz). В общем случае, если молекула обладает осью вращения С (в нашем случае и п вертикальными плоскостями (в нашем случае двумя) и невозможны другие операции симметрии, она относится к точечной группе (в нашем случае Молекула аммиака относится к точечной группе так как, если мы рассмотрим ось, проходящую через атом азота и центр равностороннего треугольника, образованного атомами водорода, мы увидим, что единственными возможными операциями симметрии являются вращения на 2я/3, 4п/3 и 2л вокруг этой оси и отражения в трех различных вертикальных плоскостях, каждая из которых проходит через эту ось и один атом водорода. [c.288]

Вращательные собственные волновые функции имеют важные свойства симметрии вращательные функции положительны ( г) лц отрицательны (—) в зависимости от того, меняется или не меняется знак функций при отражении всех атомов в начале координат, а для молекул с центром симметрии собственные функции симметричны (s) или антисимметричны (а) в зависимости от того, являются ли они таковыми по отношению к перестановке одинаковых ядер. Соответствующие вращательные уровни обозначают соответственно + или — их или а. Статистические веса симметричных и антисимметричных уровней различны и зависят от спина и статистики эквивалентных ядер. Для линейных молекул точечной группы симметрии Dork, если спины всех ядер равны нулю, за исключением молекул с центром симметрии, антисимметричные уровни отсутствуют, т. е. для электронного состояния отсутствуют все нечетные уровни, а для состояния 2 j — четные. [c.137]

Исследуем сначала дипольный момент. Хотя это векторное свойство, оно стационарно на дипольный момент не может влиять операция симметрии. Из этого сразу же следует, что вектор дипольпого момента должен совпадать с каждым из элементов симметрии. В случае молекулы воды или любой другой молекулы точечной группы Сг это возможно вектор, параллельный оси второго порядка, лежит на этой оси, а также в каждой из плоскостей. Так, соображения симметрии определяют направление дипольпого момента. Остается только определить его величину и найти, где у него находится положительный, а где отрицательный конец эти свойства не зависят от симметрии. [c.94]

Симметрию 43от имеют некоторые молекулы распространенного типа СК4. Кроме исследований соединений с молекулами этой химической формулы известны еще две кристаллические структуры с той же молекулярной симметрией структуры адамантана и гексаметилентетрамина. В то же время эти две структуры представляют уникальные случаи полного сохранения молекулами точечной группы 43от своей симметрии в кристалле. [c.139]

В случае симметричных молекул (точечная группай ) уровни попеременно четные (й) н нечетные (и) для четных н нечетных (или нечетных н четных) значений V. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология