Заряд в альтернантных углеводородах

Выше было отмечено, что одна и та же кривая притяжения описывает реакции любой серии. Отталкивание между - К и М является следствием кулоновского отталкивания между р-электроном приближающегося К и спаренными я-электронами сопряженной системы молекулы М. Кулоновский вклад в энергию отталкивания будет зависеть от зарядов на атомах, и если последние на углеродных атомах имеют одно и то же значение (например, в альтернантных углеводородах), то вклад будет оставаться постоянным. Кроме того, вклад в отталкивание вносит перестройка, происходящая в реакционном центре. Так как структура реакционного центра одинакова в данной серии, этот вклад также постоянен. [c.171]

Из. .расчетов вытекает, что альтернантные углеводороды не несут на атомах углерода зарядов, в то же время у неальтернантных молекул наблюдается отклонение распределения зарядов от значения 1л-электрон на углеродный атом. Для азулена, по Паризеру, оно выглядит так [c.56]

Поскольку взаимодействующие молекулы принадлежат к типу альтернантных углеводородов, л-заряды на всех атомах равны нулю и энергия взаимодействия вычисляется только из соотношения 516 [c.516]

Выше уже было показано, что плотность заряда на каждом атоме как в бутадиене, так и в бензоле равна единице. Это справедливо для всех нейтральных альтернантных углеводородов, Поскольку набор хюккелевских орбиталей нормирован и ортогонален, можно обратить систему уравнений [c.200]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА И ПОРЯДКИ СВЯЗИ В АЛЬТЕРНАНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДАХ [c.261]

Выше было отмечено, что при помощи теории Хюккеля можно рассчитать плотность я-электронов на каждом атоме и что альтернантные углеводороды в полном согласии с теорией неполярны и не обладают дипольным моментом. Теория предсказывает полярность неальтернантных углеводородов, что также находится в согласии с экспериментом. Так как можно рассчитать заряд на каждом атоме, то, следовательно, можно найти и полный дипольный момент молекулы. В табл. 9.2 приведены рассчитанные и измеренные значения дипольных моментов для двух типичных неальтернантных углеводородов. [c.207]

Для бутадиена, как и для любых молекул, которые могут быть отнесены к классу альтернантных углеводородов, величина в рамках приближения Хюккеля равна 1,00 при любом положении углеродного центра. Поскольку каждый такой центр поставляет в я-систему по одному электрону, эффективный заряд этих центров оказывается равным нулю. Однако для акролеина дело обстоит не так. Для основного состояния акролеина можно записать [c.252]

Вьпне уже указывалось, что неальтернантные сопряженные циклические углеводороды обладают заметным дипольным методом. Причиной этого является особая симметрия их волновых функций, приводящая к тому, что, в отличие от альтернантных углеводородов, л-электронные заряды на атомах и, как следствие, дипольный момент молекулы не равны нулю. Этот результат, предсказанный с помощью простого метода ЛКАО МО, подтвержден экспериментальными данными (табл. 47). Наряду с опытными величинами в таблице указываются также значения, рассчитанные теоретически простым методом МО Хюккеля (ХМО) и более строгим способом с учетом самосогласования (ССП МО). [c.195]

Для интерпретации полярографических волн, обусловленных дальнейшим восстановлением продуктов, следует знать, какова структура МП" и МНг. В принципе это можно сделать экспериментально, хотя при этом возникает ряд проблем. Если проводить электролиз при контролируемых потенциалах и определять структуру МНг путем анализа растворов, то нужно исключить изомеризацию продуктов в течение времени, необходимого для обработки реакционных растворов. Поэтому мы попытались интерпретировать данные, используя метод МОХ [19, 20]. Первой стадией в восстановительных процессах является образование одно- или двухзарядных отрицательных ионов М и М -. В ионах альтернантных углеводородов относительная плотность заряда одна и та же как для одно-, так и для двухзарядных отрицательных ионов, хотя в последних в два раза больше по величине. Последующие рассуждения, таким образом, приведут к одинаковым качественным результатам независимо от того, исходим мы из первого или второго механизма в дальнейшем мы будем пользоваться последним. Следует отметить, что хотя для протонирования ионов необходима достаточно высокая концентрация донора протонов, это вовсе не означает, что ионы М не образуются вообще. Известно, что скорость переноса электрона увеличивается экспоненциально с увеличением отрицательного [c.387]

Многие ароматические углеводороды образуют положительно заряженные или отрицательно заряженные ион-радикалы, довольно устойчивые в растворах. В настоящее время изучено несколько сот таких соединений. Наиболее важным классом являются четные альтернантные углеводороды, которые имеют четное число атомов углерода, связанных между собой в кольцо. Антрацен, тетрацен и перилен являются примерами альтернантных углеводородов, образующих при растворении в концентрированной серной кислоте ионы с зарядом +1, а при восстановлении натрием или калием в подходящих растворителях (тетрагидрофуране, диметоксиэтане) — ионы с зарядом —1. [c.117]

Поскольку нафталин — альтернантный углеводород, плотности зарядов в ионе М - определяются квадратами коэффициентов МОХ первого разрыхляющего уровня [соотношение (2-23)]. Распределение плотностей заряда представлено на диаграмме 2, из которой видно, что наибольший отрицательный заряд возникает на углеродных атомах 1, 4, 5 и 8. [c.388]

Вполне резонно предположить, что присоединение протона происходит к одному из этих четырех атомов углерода. Система, образованная таким путем, содержит нечетное число трехвалентных углеродных атомов. Если мысленно отнять от молекулы группу СНг, то оставшаяся часть будет соответствовать иону альтернантного углеводорода с нечетным числом углеродных атомов, для которого получено следующее распределение зарядов [c.388]

Бензол, нафталин, антрацен и бутадиен не имеют дипольного момента. Этот факт подтверждает правило, согласно которому в альтернантных углеводородах заряды на всех атомах углерода [c.21]

Такой же результат получается для всех остальных атомов углерода. Если аналогичным образом вычислить я-электронную плотность в молекулах антрацена и фенантрена, то окажется, что электронная плотность на каждом атоме углерода этих молекул равна единице. Это хорошо согласуется с постулатом, согласно которому в молекулах альтернантных углеводородов электронный заряд распределен равномерно между всеми атомами углерода (см. разделы 1-5 и 6-3). [c.98]

Из соотношений симметрии, сформулированных в теореме 6.1 вытекает несколько очень существенных, но простых следствий относительно плотности заряда и порядков связи в альтернантных углеводородах. Докажем теперь следующие теоремы. [c.261]

Теорема 6.2. Заряд в каждом положении в четном альтернантном углеводороде или в радикале нечетного альтернантного углеводорода равен единице. [c.261]

Рассмотрим сначала четный альтернантный углеводород. Плотность заряда в положении I имеет вид [c.261]

ПЛОТНОСТИ заряда и порядка связи в ионах нечетных альтернантных углеводородов. [c.264]

Теорема 6,4. Плотность заряда на атоме г в ионе нечетного альтернантного углеводорода составляет 1 -f а, , а в катионе — [c.264]

Во-первых, легко видеть, что распределение формального положительного или отрицательного зарядов в ионе нечетного альтернантного углеводорода изменяется симбатно числу, классических структур с зарядом, локализованным в каждом положении, ибо по теореме 6.4 формальный заряд на атоме г равен а . [c.304]

Метод ВМО должен отказывать лишь в одном случае — при рассмотрении ионов нечетных альтернантных углеводородов. Метод МОХ здесь оказывается совершенно некорректным, он ошибочно игнорирует влияние формального заряда на диагональные элементы матрицы р. Поэтому вычисленные по методу МОХ распределения электронной плотности (ср. с теоремой 6.4) оказываются ошибочными (ср. с разд. 5.11) и выводы, сделанные на их основании с помощью метода ВМО, получаются значительно менее надежными, чем в случае нейтральных систем. [c.311]

На рис. 8.12 приведен соответствующий график зависимости gk от индекса реакционноспособности. Линейная зависимость полностью подтверждается, причем гораздо лучще, чем для электрофильной реакции. Это вполне естественно, так как метод МОХ в применении к нечетным альтернантным углеводородам обладает, как было показано, тем недостатком, что предсказывает нейтральность неактивных атомов в таком ионе (см. разд. 5.11). Метод МО ССП предсказывает, что в таких ионах заряды должны чередоваться, так что результирующие заряды в неактивных и активных полож-ениях должны иметь противоположные знаки. Поэтому любые выводы относительно таких ионов, основанные на методе МОХ, ошибочны. То же самое относится и к применению метода ВМО к ионам данного типа. [c.377]

Здесь основная идея-состоит в том, что при реакции полярного реагента с нейтральным сопряженным углеводородом легкость протекания реакции у данного атома должна зависеть от того, насколько легко я-электроны поляризуются при приближении реаг ента. Так, нитрование ароматического альтернантного углеводорода ионом N0 включает образование связи между атомом углерода и этим реагентом за счет пары электронов, которая ранее находилась на я-МО. Можно полагать, что легкость такого процесса должна определяться величиной отрицательного заряда, наводимого на рассматриваемом атоме при приближении положительно заряженного иона. [c.449]

Свои проблемы возникают и в методе ВМО вследствие того, что этот метод не позволяет правильно учесть заряды атомов в сопряженной системе. На это было указано в разд. 5.1] в связи с поведением нечетных ионов альтернантных углеводородов. Аналогичные трудности появляются в системах, включающих гетероатомы, где также метод МО ССП предсказывает распределение зарядов, качественно отличающееся от того, к которому приводят простые методы МОХ и ВМО. [c.455]

Рассмотрим четный альтернантный углеводород или нечетный радикал такого углеводорода. По теореме парности плотность я-электронного заряда в каждом положении таких молекул равна единице. То же справедливо и для гипотетического аналога с локализованными связями, так как он также является нейтральным альтернантным углеводородом. Следовательно, [c.481]

Далее, можно рассмотреть аналогичный процесс, в котором участвует анион альтернантного углеводорода. В данном случае плотность я-электронного заряда q у атома i равна [c.485]

Нафталин и антрацен — альтернантные углеводороды (т. е. все 7г-электронные заряды на атомах равны нулю). В приближении изолированной молекулы индексами реакционной способности (ИРС) в данном случае могут служить самополяризуемости атом—атом и величины л-электронной плотности на атомах в ВЗМО [c.243]

Простая модель электронного строения молекулы, даваемая X. м., позволяет понять многие хим. явления. Налр., неполяр-ность альтернантных углеводородов обусловлена тем, что эффективные заряды на всех атомах углерода равны нулю. Напротив, неальтернантная конденсированная система 5- и 7-членного циклов (азулен) имеет дипольпый момент ок. 1Д (3,3-10-3 Кл-м). [c.326]

Коэффициенты в несвязывающей МО попеременно принимают конечные и нулевые значения, что согласуется с уравнениями (2-18) и (2-10). В основном состоянии альтернантного углеводорода с нечетным числом атомов п — 1 связывающих орбита-лей заняты двумя электронами на каждой орбитали, а один электрон расположен на несвязывающей орбитали. И в этом случае электронная плотность одинакова для каждого углеродного атома. Справедливость этого подтверждается уравнением (2-20). Плотности зарядов в соответствующем отрицательном ионе определяются непосредственно из квадратов коэффициентов несвязывающей МО. [c.384]

В обоих уравнениях первый член соответствует прямому эффекту поля. Зай1сим0сть от (расстояния между заместителем и реакционным центром), конечно, совсем не похожа на обычную зависимость, вытекающую из классических расчетов. Однако при использовании зависимости такого вида наблюдается лучшее соответствие экспериментальным данным. Величина — это взаимная поляризуемость атомов I и /, а дг — заряд, вызванный в положении / группой СНг, находящейся в положении . Заместитель СНг избран потому, что был предложен простой метод расчета величин ди в альтернантных углеводородах [151]. Применив уравнения (80) и (81) к константам а в случае бензольных реакционных серий, Дьюар определил величины Р, Р, М и М. Метод расчета, предложенный Дьюаром,, дает в приложении к соединениям нафталинового и бифенильного рядов хорошее соответствие с экспериментальными величинами, которые, хоть и не очень точно, ложатся на график с правильным наклоном и не проявляют тенденции к отклонениям. Эти результаты противоречат данным. Жаффе [152], который, воспользовавшись я-электронными плотностями, в одном положении различных монозамещенных нафталинов, вычислил константы заместителей для серии нафталинов. Отсутствие корреляций с константами заместителей ясно показывает, что я-электронные плотности не являются единственным и даже преобладающим фактором. Дьюар также подчеркнул, что если бы роль я-электронных эффектов была преобладающей, то мы бы не обнаружили той близости, которая существует между константами Гаммета в бензольной серии и константами а, полученными [c.547]

Хотя уравнение (6-1) сравнительно хорошо выполняется, наблюдались и некоторые систематические отклонения. В качестве примера рассмотрим константы сверхтонкого расщепления на протонах, приведенные в табл. 5-5. Спиновые плотности я-электронов для соответствующих положений в катион- и анион-радикалах данного альтернантного углеводорода должны быть одинаковы (разд. 5-5). Тот факт, что расщепление для катион-радикала обычно бывает больше, чем для анион-радикала (особенно при больших константах свер.хтонкого расщепления), свидетельствует о зависимости величины Q в уравнении (6-1) от избыточного заряда на атоме углерода (избыточный заряд е определяется как вг = 1 — где qi — полная плотность л-элект-ронов на атоме г). Чтобы учесть влияние заряда, было предложено следующее видоизменение уравнения (6-1) [98, 99] [c.134]

Нечетные альтернантные углеводороды могут существовать не только в виде радикалов, но и в виде положительных или отрицательных ионов, причем ионы отличаются от радикалов только числом несвязывающих электронов (рис. 6.3). Пользуясь определениями порядка связи и плотности заряда, а также теоремами 6.2 и 6.3, можно получить следующие результаты для [c.263]

Можно было бы указать, что соотношение между описанием ионов в методе МО ССП, с чередующимися зарядами, и соответствующим описанием в методе МОХ можно считать аналогичным соотношению между описанием нечетных радикалов альтернантных углеводородов в методе МО ССП для открытьгх оболочек, с чередующимися спиновыми плотностями, и описанием в методе МОХ или МО ССП для закрытых оболочек. Если бы это было так, то аргументы, изложенные в гл. 7, могли бы оправдывать предположение, что рассмотрение радикалов в методе для закрытых оболочек подтверждает описание ионов в методе МОХ. Однако проведение такой параллели не вполне законно. Отличие в двух описаниях ионов никак не связано с электронной корреляцией. Оно обусловлено изменением электроотрицательности атома в зависимости от его формального заряда, которое не учитывается в методе МОХ. В подходе МО ССП этот эффект учитывается совершенно явно, поэтому не приходится думать, что он включен в неявной форме в используемые параметры. В случае радикалов положение совершенно иное здесь отличие связано с горизонтальной корреляцией. Корреляция такого характера не учитывается в методе МО ССП для закрытых оболочек, так что ее приходится вводить косвенным образом, путем соответствующего подбора параметров. [c.378]

Ситуация здесь очень похожа на случай нечетных ионов по-лиеновых альтернантных углеводородов (рис. 5.9). Цифры на рис. 9.2, б показывают, какое распределение я-электронов в пиридине было бы найдено, если бы электроотрицательности атомов не зависели от заряда (именно такое предположение является одним из основных допущений метода МОХ). Большие формальные заряды в а- и у-положениях приводят к увеличению электроотрицательности этих атомов, но они вызывают также и значительно большее увеличение электроотрицательности промежуточных р-положений (как это было показано при подробном рассмотрении нечетных ионов альтернантных углеводородов в разд. 5.11). Поэтому происходит смещение электронов, в р-полол<ения, которые в результате этого приобретают значительные отрицательные формальные заряды. [c.472]

Теорема 9.2 и уравнение (6.22) показывают, что гетероатом, более электроотрицательный, чем атом углерода (т. е. атом, для которого ба отрицательно), образующий часть четной сопряженной системы, должен иметь отрицательный формальный заряд, поскольку произведение я .гбаг в уравнении (6.22) должно быть положительным, а для четного альтернантного углеводорода 1=1- Этого результата можно было интуитивно ожидать он вполне согласуется с имеющимися экспериментальными данными. Так, например, основность пиридина отчетливо [c.493]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология