Формальная связь Влияние на энергию

Таким образом, влияние катализатора на скорость химического процесса связано с понижением энергии активации реакции. Определение энергии активации каждой стадии каталитического процесса в отдельности невозможно, поэтому для оценки влияния катализатора на скорость реакции пользуются формальной энергией активации, представляющей обобщенное значение энергии активации каталитической реакции в целом. Данные об энергиях активации различных каталитических реакций приведены в [1, т. 3, с. 850—873 2, табл. 148, 149]. [c.172]

Реакции селективного гидрирования и дегалоидирования. Одним из самых серьёзных недостатков гетерогенного катализа считается его недостаточная селективность. Формально-кинетические аспекты селективности обобщены в ряде работ [9]. При этом, как правило, изучение влияния на селективность гидрирования проводилось с учётом макроскопических факторов эффект энергии связи реагент-катализатор, эффект лиганда, эффект ансамбля, стерические факторы и др. Металлы-катализаторы по их способности селективно гидрировать ацетиленовые связи до цис-двойных можно [c.502]

Здесь невозможны структуры без формальных связей, аналогичные III. Из этих различных структур примерно одинаковую стабильность должны иметь I и IV. Мы не знаем, какая из них в действительности более стабильна, так как мы не знаем, будет ли центральный атом углерода в пропилене более положительным или более отрицательным, чем крайний правый атом в написанных структурах. Но неравенство зарядов, несомненно, невелико, так как дипольный момент вещества составляет всего несколько десятых дебая, и, следовательно, разница в энергиях структур, несомненно, тоже невелика. Аналогично, структуры II и V должны иметь примерно одинаковую стабильность, хотя мы и в этом случае не знаем, какая из них будет более стабильной. Поскольку они обе содержат одинаковое количество одинаковых связей, разница в их стабильности должна быть обусловлена, в основном, различием в распределении заряда. Если предположить, что центральный атом углерода более положителен, то структура II должн а быть менее стабильна, чем V, так как в первой структуре формальный заряд усиливает неравенство в распределении заряда, а во второй структуре — компенсирует его. Но если предположить, что центральный атом углерода более отрицателен, то будет справедлив противоположный вывод об относительной стабильности. Во всяком случае, влияние структур II и V класса В противоположно влиянию структур I и IV класса А. [c.335]

Исследуя некаталитические реакции в диффузионном и кинетическом режимах, можно выяснить вопрос о соотношении геометрической и истинной поверхностей электрода. С другой стороны, изучение их кинетики необходимо для понимания вопроса о влиянии полупроводниковых свойств переходных форм углерода на кинетические закономерности электрокаталитических реакций. Это связано с тем, что энергия активации электрохимической реакции зависит от скачка потенциала в слое Гельмгольца. В случае полупроводниковых электродов этот скачок составляет только часть от полного изменения потенциала на межфазной границе, что вносит существенные коррективы в уравнение формальной кинетики электрохимических реакций [74], изменяя, в частности, наклон тафелевской кривой. [c.114]

Как указывалось в разд. II, введение изотопа в молекулу может привести к заметным изменениям в распределении заряда. В связи с этим кажется нелогичным приступать к обсуждению изотопных эффектов, наблюдаемых в величинах кислотности или в других ионных равновесиях в растворе, не выяснив предварительно, каким образом зависимость распределения заряда от введения изотопа в молекулу сказывается на энергии и энтропии сольватации. Влияние растворителя можно было бы, вообще говоря, формально учесть путем экспериментального определения изотопных эффектов, проявляющихся в растворимости и давлении пара, а также путем изучения их зависимости от температуры и состава растворителя. С другой стороны, можно было бы ввести в уравнение (III-6) в явном виде некоторые дополнительные члены, учитывающие те внутренние движения сольватных молекул воды, которые зависят от изотопного замещения колебания водородных связей, разрывы этих связей и т. д. Оба эти подхода к проблеме учета влияния растворителя представляются, однако, малоперспективными. Поэтому при изучении влияния растворителя на вторичные изотопные эффекты нам приходится пользоваться эмпирическими величинами физической органической химии. [c.111]

Сравнение данных в последних строках табл. 38.4 говорит о том, что основным фактором, вследствие которого галогенсодержащие бинарные кислоты различаются по силе, является энтальпия— связь в НР значительно труднее разорвать, чем связи в других кислотах. (Сравните данные второй строки для соответствующих газофазных реакций.) Это справедливо, несмотря на тот факт, что энергия гидратации фторид-иона (120 ккал/моль) выще энергии гидратации остальных галоге-нид-ионов (около 80 ккал/моль) вследствие более высокой плотности заряда на фторе. Изменения энтропии оказывают меньшее, но все же заметное дифференцирующее влияние, также способствуя тому, что плавиковая кислота является более слабой кислотой, чем остальные галогенводородные кислоты. Для бинарных кислот формальный заряд связанного с водородом атома в нейтральной молекуле кислоты равен нулю в данном [c.301]

С формальной стороны действие катализатора аналогично нагреванию—и в том и в другом случае наблюдается ускорение реакции. Однако между этими двумя влияниями имеется глубокое принципиальное различие по существу. В то время как повышение температуры сопровождается сообщением системе энергии извне, катализатор добавить энергии не может (так как иначе он не оставался бы после реакции неизмененным). В результате ускорение реакции при помощи нагревания неизбежно связано со смещением ее равновесия (IV 2), тогда как при действии катализатора ускоряется достижение системой равновесного состояния, но само отвечающее данным условиям положение равновесия остается неизменным. Отсюда следует, что применение катализатора особенно целесообразно в тех случаях, когда желательно ускорить достижение равновесия при возможно низких температурах. Необходимое для протекания катализируемого процесса количество катализатора очень невелико (например, окисление NajSOa кислородом воздуха заметно ускоряется уже при создании в растворе 10 н. концентрации uSO ), но достигаемая скорость процесса приблизительно пропорциональна этому количеству. [c.347]

Как следует из приведенных в работе данных, при изучении цеолитов в различных катионных формах четко выявляется связь между изменениями активности и энергии адсорбционного взаимодействия реагирующих молекул с каталитическими центрами. Поэтому можно предполагать, что двух- и трехвалентные катионы оказывают влияние не только на структурные ОН-группы, изменяя их кислотность, а непосредственно на сами реагирующие молекулы, адсорбированные на активных центрах [38]. Действительно, в ряде случаев наблюдали корреляцию между поляризующим действием обменного катиона цеолита и каталитической активностью. Однако нахождение прямой функциональной зависимости этих двух характеристик затрудняется тем обстоятельством, что отношение формального заряда к радиусу катиона, которое рассмотрено в большинстве работ как мера его поляризующего действия, в случае цеолитов не является вполне корректным. Действительно, наличие ковалентных связей в цеолите приводит к тому, что эффективный заряд обменного катиона может отличаться от формального. В то же время расчет величины эффективного заряда катиона в решетке пока не представляется возможным. [c.440]

Формальным основанием для перехода от удельной поверхностной энергии к поверхностному натяжению является тождественность размерностей обеих величин [Е) = [Р] Ь , где [Е] п[Р —размерности энергии и силы Ь — как всегда, размерность длины. Вместе с тем в представлении о поверхностном натяжении правильно отражается истинное состояние слоя, поскольку действие реально существующих нормальных сил проявляется так, как будто пленка растягивается под влиянием касательных усилий. Поэтому при рассмотрении тех свойств поверхностей раздела, которые связаны с влиянием поверхностной энергии, допустимо пользоваться понятием поверхностного натяжения (по существу условным). [c.269]

Авакян П. и Меррифилд Р. исследовали влияние внешнего магнитного поля на триплет-триплетную аннигиляцию экситонов в молекулярных кристаллах [2]. При столкновении двух триплетных экситонов возможен перенос энергии с образованием одной синглетно-возбужденной молекулы. Образовавшаяся таким образом возбужденная молекула высвечивает квант света, и в эксперименте регистрируется именно эта задержанная флуоресценция. Физика магнитного полевого эффекта для этого процесса связана с тем, что два триплетных экситона встречаются в состояниях с суммарным спином 5 = О, 1 или 2. Только пара триплетных экситонов с 5 = О дает задержанную флуоресценцию. Но если при встрече двух экситонов происходит спиновая динамика, т.е. осуществляются переходы между состояниями с 5 = О, 1, 2, то в итоге в задержанную флуоресценцию могут дать вклад все столкновения, столкновения с разными значениями суммарного спина в момент сближения экситонов друг к другу. Насколько эта спиновая динамика окажется эффективной, зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Как мы увидим позже, формально схема влияния внешнего магнитного поля на аннигиляцию триплетных экситонов аналогична ситуации рекомбинации РП. Отличие прежде всего в том, что аннигиляция триплетных экситонов - это еще не химическая реакция, и в том, что в случае триплетных экситонов и в случае радикалов эффективны разные магнитные взаимодействия. [c.5]

Уравнение (1.38) легко может быть получено теоретически. Как мы знаем, рентгеновский спектр обусловлен переходами электронов на внутренних оболочках атома. Для атомов и ионов с одним электроном терм выражается соотношением (1.6). Видоизменим это соотношение применительно к электрону на одной из внутренних оболочек атома. Электроны, находящиеся на большем расстоянии от ядра, чем рассматриваемый, оказывают малое влияние на энергию последнего, так как они значительно менее прочно связаны с ядром их воздействием на рассматриваемый электрон можно пренебречь. Те электроны, которые находятся между рассматриваемым электроном и ядром, уменьшают притяжение электрона к ядру. Этот эффект можно формально рассматривать как уменьшение действующего на электрон заряда ядра иа некоторую величину Ь, называемую постоянной экранирования. Тогда выражение для терма приобретает вид Т =/ [ (2 — Ь). Отсюда можно найти волновое число [c.36]

СЛ0И атома (рис. 22). Эффект проникновения увеличивает прочность связи электрона с ядром. Эффекты экранирования и проникновения можно рассматривать с единой точки зрения, так как формально они являются способом учета взаимного влияния электронов друг на друга. В отсутствие других электронов согласно уравнению (1П.29) энергия рассматриваемого электрона зависит только от заряда ядра 2 и главного квантового числа п. Влияние других электронов на данный электрон уменьшает 2 и л [c.65]

Отсюда ясно, что р-характер проводимости в окислах сам по себе еще не представляет достаточно полного критерия. Предыдущие рассуждения приводят к мысли, что обмен электронов на поверхности определяется в значительной степени химическими факторами и что, кроме того, перемещения уровня Ферми, вызванные различными воздействиями (например, температурой, добавками), не подчиняются общим правилам, а носят специфический характер. В разделе V нам представится случай рассмотреть этот вопрос. Все это неизбежно ограничивает область применимости чисто физических теорий, подобных теории Хауффе [67]. Хотя Волькенштейн [68] формально и учитывает эти факторы, поскольку он различает слабую хемосорбцию, все же, пока такая концепция не получит более ясного химического выражения, возможности ее использования ограниченны. В то же время и связь активности с -электронной конфигурацией представляется недостаточно четкой. Наиболее удовлетворительным окажется тот подход, при котором будет учитываться влияние кристаллического поля ионов кислорода на образование химических связей в процессе хемосорбционного акта. Работы в данном направлении проводятся Дауденом, который в недавно опубликованной статье совместно с Уэллсом [87] рассмотрел на основе этих представлений энергии активации [c.347]

Состояния, предшествующие образованию переходного комплекса с одноэлектронными связями, формально имеют на соседних атомах заряды +1/2 и, следовательно, могут быть названы полуионными парами. Эта модель легла в основу удивительно простого и точного метода вычисления энергии активации для такого рода 4-центровых реакций [52]. Сильное влияние метильной группы может быть объяснено ее поляризацией под действием соседнего заряда -Ь 1/2, сосредоточенного на атоме углерода. Это согласуется с фактом такого же и даже более сильного влияния введения метильной группы на потенциалы ионизации молекул и радикалов. [c.31]

Формально образование молекулярного зародыша связано с большим изменением свободной энтальпии, чем образование вторичного зародыша равного размера, и поэтому должен определять скорость кристаллизации [уравнения (82) и (68)]. Вопрос о влиянии свободной энергии боковой поверхности у остается открытым. Для того чтобы максимальный молекулярный вес некристаллизуюшихся молекул зависел от (1/ЛГ , должен быть учтен параметру [см. уравнение (83)]. [c.140]

Вступление химии электродных процессов, или, как ее иначе называют, электродики , в современную стадию развития происходит во многих направлениях. В настоящее время кинетика электродных процессов трактуется с формальной полнотой в соответствии с кинетикой, разработанной в других областях для описания последовательных химических реакций, и ее место как части физической химии гетерогенных реакций достаточно выяснено. Старый эмпирический подход к решению прикладных коррозионных задач уступает в настоящее время место более глубокому пониманию процессов растворения, электрохимического окисления и пассивации металлов на основе электродной кинетики. Влияние потенциала на протекание электрохимических реакций рассматривается аналогично влиянию давления на кинетику гомогенных химических реакций в конденсированных фазах. Начинает учитываться связь между электрокатализом и свойствами материала электрода, рассматриваемого как гетерогенный катализатор, а также адсорбционное поведение промежуточных частиц и реагентов на поверхности, что обеспечивает научную основу для быстрого развития технологии прямого электрохимического превращения энергии. Двойной слой более не трактуется просто как аналог плоского конденсатора, а следовательно, становится более ясной роль адсорбции и ее связь с электродной кинетикой. Полупроводники перестали быть объектом изучения только физики твердого тела, поскольку стали рассматриваться свойства их поверхности, находящейся в контакте с раство- [c.8]

Последние два десятилетия ознаменовались переворотом в технике исследования, используемой в органической химии. Широкое внедрение в практику повседневной работы таких методов установления структуры и изучения реакции, как ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, позволило по-новому подойти к истолкованию и объяснению ряда теоретических вопросов (реакционная способность молекул и их строение, передача влияния заместителей, механизмы реакций и т. п.). С помощью метода фотоэлектронной спектроскопии было показано, что связи в молекуле метана неравноценны по энергии. Этот экспериментальный факт не мог быть объяснен с помощью приема гибридизации. Все менее и менее стал удовлетворять также химиков-органиков подход к истолкованию реакционной способности молекул, стереохими-ческого хода реакций и тонкого механизма реакций, основанный на концепциях резонанса и мезомерии. Появление нового подхода к истолкованию теоретических проблем органической химии ознаменовала разработка Вудвардом и Гофманом правил орбитальной симметрии, которые сразу привлекли внимание широких кругов химиков-органиков. Эти правила базируются на методе возмущения молекулярных орбиталей (ВМО), который был разработан М. Дж. Дьюаром более двадцати лет назад. Однако метод ВМО был мало известен широким слоям органиков и не находил применения вплоть до 1969 г., когда М. Дж. Дьюар опубликовал свою хорошо известную книгу Теория молекулярных орбиталей в органической химии (книга переведена и опубликована издательством Мир в 1972 г.). В настоящее время очень многие исследователи в области органической химии используют при теоретической трактовке экспериментальных результатов метод ВМО. Нет сомнений, что в ближайшие годы метод ВМО, в основе которого лежат серьезные квантово-механические обоснования, полностью вытеснит теорию резонанса, приводящую в ограниченном числе случаев к формально верным результатам только благодаря чистой случайности. В 1977 г. издательством Мир выпущена монография М. Дж. Дьюара и Р. Доггерти Метод ВМО в органической [c.5]