Триоксан концевые группы

Реакции концевых групп макромолекул, протекающие без изменения основной цепи, также относятся к полимераналогичным превращениям (например, реакции концевых гидроксильных групп полиэфиров с ангидридом фталевой кислоты и карбоксильных групп с диазометаном). Такие превращения блокируют концевые группы, т. е. придают им устойчивость. Так, полиоксиметилены (полученные из формальдегида или триоксана) термически нестабильны ввиду присутствия полуацетальных групп. Однако концевые группы можно стабилизировать ацеталированием. В соответствующих условиях эту реакцию можно проводить без заметного разрушения основной цепи (опыт 5-09) [7 . [c.239]

Коллектив А начал разработку процесса гомополимеризации с последующим ацетилированием концевых групп и довел разработку до создания опытно-промышленного производства. Коллектив Б, включившись в работу на 5 лет позднее, взялся за разработку варианта с сополимеризацией триоксана. Несмотря на отставание в сроках, коллектив Б стал сокращать разрыв благодаря применению более простой технологической операции с химически устойчивым триоксаном по сравнению с мономерным формальдегидом. Интересно, что большинство зарубежных фирм, занимавшихся данной проблемой, переключилось на работу с триоксаном, заморозив исследования, связанные с использованием мономерного формальдегида. [c.158]

В этой книге собран материал по синтезу, свойствам, технологии и методам переработки полиформальдегида и его производных, для которых в литературе предложен обш,ий термин ацетальные полимеры . Сюда относятся гомополимеры с различными концевыми группами, получаемые полимеризацией формальдегида илп триоксана, а также сополимеры на основе этих мономеров. [c.7]

Полиформальдегид является представителем гетероцепных простых полиэфиров. В настоящее время в промышленности выпускают полиформальдегид двух типов. Первый представляет собой гомополимер с блокированными ацетатными концевыми группами, второй — сополимер триоксана или формальдегида с окисью этилена, диоксоланом или другими сомономерами. Гомополимер формальдегида получают полимеризацией очищенного газообразного формальдегида при температуре ниже 100 С в среде -инертного растворителя в присутствии катализаторов ионного типа [c.296]

Как уже указывалось, протекание реакции ПЦР приводит к экспоненциальному распределению по молекулярным весам независимо от деталей механизма полимеризации. Оборванные макромолекулы принимают участие в ПЦР и не нарушают распределения, как это происходит в случае живых полимеров. Те молекулы, на обоих концах которых находятся неактивные концевые группы, могут за счет ПЦР получить активные концы. Следовательно, в реакциях роста будут принимать участие все молекулы и те, которые в данный момент живые , и те, которые в данный момент мертвые (в некотором смысле все молекулы являются живыми ) [74]. Примером такого особого вида живого состояния вещества может служить полимеризация триоксана [61]. [c.247]

Замещение гидроксильных групп на простые или сложноэфирные приводит к-резкому возрастанию термостабильности полимера. Полностью ацетилированный по концевым группам полиформальдегид можно длительное время выдерживать при 200° С в инертной среде. Термически стойкий полиформальдегид получают и катионной сополимеризацией триоксана с циклическими эфирами, окисью этилена, 1,3-диоксоланом, 1,3-диоксаном. Деполимеризация такого сополимера проходит до тех пор, пока концевым звеном не становится. ..— (СН2)п — ОН (л >1). [c.482]

Полиформальдегид получается также полимеризацией триоксана (твердого циклического тримера формальдегида) в присутствии инициаторов ионного (катионного) типа. Триоксан нетоксичен, устойчив при хранении и может быть очищен обычными методами. Однако в промышленности полимеризация триоксана затруднена вследствие необходимости блокирования концевых полуацетальных групп. Поэтому триоксан применяется главным образом для получения сополимеров с некоторыми ненасыщенными или циклическими соединениями, содержащими карбоцепные звенья (окись этилена, диоксалан и др.), [c.260]

В отличие от триоксана, полимеризация мономерного формальдегида ускоряется в присутствии веществ как кислого характера (протонные и льюисовские кислоты, карбонилы металлов УЦ1 группы), так и основного (амины, амиды, имиды, четвертичные аммониевые основания, оксиды, гидроксиды и соли щелочных металлов, алкилфосфины и т. д.), а также соли высщих карбоновых кислот, металлы и сплавы. Для получения качественного высокомолекулярного продукта требуется мономер высокой степени чистоты (суммарное содержание примесей не выще 0,05%). Тепловой эффект реакции достаточно велик (63 кДж/моль), что на практике требует системы теплосъема. Полимеризацию мономера проводят, пропуская газообразный продукт через раствор с катализатором, т. е. в системе газ — жидкость. Хотя высокомолекулярный продукт может быть получен и в полярных растворителях (спирты и даже вода), на практике применяют насыщенные углеводороды (парафины, ароматические, алициклические). Чистый гомополимер сравнительно легко подвергается термоокислительной деструкции, например при сушке или при формовании изделий, причем этот процесс начинается с концевых групп. Для придания большей термической и химической устойчивости к макромолекулам в а, -положении присоединяют различные функциональные группы. Повышение предела термической устойчивости в зависимости от природы этих групп растет в ряду [21] гидроксильные <формильные <фенилуретановые <сложноэфирные < С простые эфирные. [c.193]

Не замечено какого-либо существеиного влияния антиркси-дaнfoв на простую эфирную концевую группу. Очевидно, именно этим объясняется более высокий стабилизирующий эффект одних и тех же антиоксидантов в случае сополимера триоксана с диоксоланом по сравнению с диацетатом полиформальдегида. [c.135]

Подходящими агентами передачи цепи при анионной полимеризации формальдегида являются ангидриды и сложные эфиры [76], при катионной полимеризации формальдегида или триоксана сюда можно включить линейные ацетали и диэфиры олигомерных ПОМ [33,77]. Применение этих агентов передачи цепи позволяет получить полимер, 40—60% молекул которого имеет блокированные концевые группы [78, 79]. Чтобы увеличить долю блокированных молекул, необходимо иметь тщательно очищенный от примесей мономер, так как мо.яекулярный вес полимера обратно пропорционален концентрации агента передачи цепи. В лабораторных условиях могут быть получены образцы со степенью блокирования до 85% (по весу) и достаточно высоким молекулярным весом [33]. [c.127]

Среди всех возможных способов повышения стабильности полиоксиметиленов особое место заняла сополимеризация формальдегида и триоксана с подходяш ими сомономерами. Термин подхо-дяш ие сомономеры расшифровывается в данном случае следующим образом. Если в молекулярную цепь полиоксиметилена ввести какие-либо звенья, стабильные в условиях деполимеризации ацетальной структуры, например типа —СНа—СНа— или —СНа—СНа—СНа—, то можно ожидать, что это увеличит общую устойчивость цепи. В блоксополимерах такие звенья, расположенные на концах цени, могут играть роль стабильных концевых групп. В статистическом сополимере блоки полиоксиметиленовой структуры будут чередоваться с блоками (или мономерными единицами) стабильного сомономера . Полимер такого типа образуется, например, при сополимеризации триоксана с 1,3-диоксоланом, содержащим звенья —СНа—СНа—> устойчивые к цепной деполимеризации [c.136]

Оведение в молекулярную цепь полиоксиметплена звеньев пнород-" ной структуры, которые препятствуют цепной деполимеризации, позволяет значительно повысить термостабильность полиформальдегида. Поэтому в последние годы в центре внимания оказались работы по синтезу сополимеров на основе формальдегида или триоксана. Специфика задачи заключается в том, что эти сополимеры должны содержать минимально возможное количество сомономера, равномерно распределенного по молекулярной цепи, причем концевые группы макромолекул должны обязательно включать звенья сомономера. При увеличении доли сомономера возрастает стабилизующий эффект, но одновременно из-за нарушения однородности полиоксиметиленовой структуры ухудшаются наиболее ценные [c.225]

В технологическом отношении удобнее проводить процесс полимеризации в суспензии кристаллов триоксана в алифатических углеводородах или в другой среде, в которой растворяется катализатор. Таким путем из триоксана, содержащего 0,01% влаги, можно получить продукт с вязкостью (1п /с) в 0,5%-ном растворе диметилформамида при 150° С порядка 0,75—1,00, что соответствует средпечисловому молекулярному весу приблизительно 80 10 — 100-10 . В дальнейшем было показано, что полученный продукт отличается большой неоднородностью и плохо поддается ацетилированию. При обработке избытком уксусного ангидрида в гомогенной среде (раствор полимера в метилендиацетате, катализатор — пиридин) наблюдается сильное разрушение полимера и уменьшение его вязкости степень превращения концевых групп невелика. Причины этого явления могут быть найдены только после определения молекулярно-весового распределения твердофазного полимера и изучения его химической структуры. [c.231]

В настоящее время в промышленном масштабе выпускается два материала, имеющих полиоксиметиленовую структуру гомополимер с блокированными концевыми группами и сополимер, содержащий небольшое количество углерод-углеродных связей (не более 5%). В зарубежной технической литературе разновидности полиформальдегида получили общее название ацетальные смолы илп просто ацетали . Типичным примером гомополимера является дельрин — материал, производимый американской фирмой Дюпон . Это — гомополимер, содержащий ацетильные концевые группы. Выпускаемый в промышленности сополимер ( хостаформ С ) представляет собой сополимер триоксана и окиси этилена (производится западногерманской фирмой Хёхст ). Несмотря на некоторые различия в свойствах, обусловленные меньшей степенью кристалличности сополимера, оба материала относятся к одной группе термопластичных полимеров. Как известно, меняя условия синтеза и вводя различные ингредиенты, можно полимеру одной и той же химической структуры придавать различные свойства. Полиформальдегид в этом отношении не является исключением. Гомо полимер обладает высокой степенью кристалличности, жесткостью, твердостью, некоторой хрупкостью. Снижая степень кристалличности путем введепия сомономера или пластифицирующих добавок, можно добиться увеличения эластичности и повышения ударной прочности материала. В лаборатории на основе полиформальдегида синтезированы даже каучукоподобные материалы. Однако основное направление применения полиформальдегида за прошедшие семь лет его промышленного выпуска — конструирование из него различных деталей в машиностроении, приборостроении и других отраслях промышленности. [c.247]

Интересный полимер с перекисными концевыми группами был синтезирован при полимеризации триоксана в присутствии агента передачи цепи— С2Н5—ОСН(СНз)—ООС(СНз)д. На основе этого полимера были получены блоксополимеры со стиролом и эфирами метакриловой кислоты [66]. [c.214]

ОТ степени превращения а (рис. VI. 10). В уравнении (VI.2) у и у — термостабильность в отсутствие и при наличии интенсивных обменных реакций макромолекул. Как видно из рисунка, параметр (р при любых значениях относительных констант передачи цепи е и глубин полимеризации принимает значение меньще 1. Это означает, что при полимеризации мономера в присутствии агента передачи цепи выход полимера с обеими заданными концевыми группами при наличии в реакционной системе реакций обмена, протекающих с достаточной интенсивностью, всегда больще, чем в отсутствие этих реакций. Особенно велика роль этих реакций в перераспределении ковдевых групп при высокой интенсивности реакции передачи цепи на добавку (е > 1). Именно такая ситуация реализуется при полимеризации триоксана в присутствии диметиловых эфиров олигофор-малей [83, 86]. В рассматриваемом случае при выбранных условиях доля полимера типа при1наличии обменных реакций уже на [c.218]

Передача цепи па воду приводит к образованию большого количества концевых гидроксильных групп и, как следствие, к падению стабильности. Запатентован процесс полимеризации триоксана в присутствии ацеталей [48], позволяющий получить продукт со стабильностью около 90%. [c.89]

Состав продуктов разложения нараформальдегида в присутствии хлорного железа, фосфорной, п-толуолсульфоновой, пикриновой и некоторых карбоновых кислот изучали методом газовой хроматографии [25], Установлено, что продуктами разложения являются формальдегид, вода, метанол, метилмуравьиный эфир, триоксан и тетраоксан. Можно предположить, что метиловый спирт присутствует как примесь в мономере, вода образуется из концевых гидроксильных групп, метилмуравьиный эфир выделяется по реакции Тищенко, катализируемой кислотами. Выход циклических олигомеров зависит от рК кислоты и возрастает с увеличением этого показателя, Наибольший выход четырехчленного цикла (1,2%) достигался при действии пикриновой кислоты выход триоксана при действии ГеС1з составил 10,5% (при 150° С), Авторы предложили [c.111]

Большое значение имеют деструктивные процессы при катионной полимеризации циклических ацеталей и альдегидов [15—191. Так, при полимеризации триоксана и диоксолана наблюдается совершенно необычная зависимость молекулярного веса от степени превращения — среднечисловой и средневесовой молекулярные веса вначале увеличиваются, а затем падают, причем уменьшение молекулярного веса продолжается и после окончания процесса полимеризации. Аналогичная зависимость наблюдается при катионной полимеризации и других гетероциклов в присутствии низкомолекулярных соединений (см. гл. IV). Однако в рассматриваемом случае снижение молекулярного веса так велико, что не может быть объяснено наличием низкомолекулярных примесей в реакционной системе. Кроме того, при полимеризации триоксана и диоксолана обнаружены концевые карбонильные группы. [c.8]