Гиббс постулат

Уравнение (28) является математическим выражением постулата Гиббса изолированная система, объем и масса которой постоянны, находится в устойчивом равновесии, если при заданной энергии ее энтропия достигла максимального значения. [c.94]

Нами использован для термодинамических расчетов универсальный метод определения состава равновесной смеси сложной реакции - метод минимума энергии Гиббса. При моделировании равновесного состава использован известный в термодинамике постулат о том, что состояние термодинамического равновесия не зависит от пути химических превращений и определяется только энергетикой исходных веществ и конечных продуктов реакций. Отсюда очевидно, что результаты расчета химического равновесия также не должны зависеть от реакционного маршрута. [c.156]

Пусть тело А, обладающее свойствами идеального газа, имея начальную температуру Та, остывает в среде С, температура которой Тс < T a. Если бы температура среды была равна абсолютному нулю и оставалась таковой иа протяжении всего процесса, то тело А, остывая до температуры среды, т. е. до абсолютного нуля, сообщало бы ей всю свою внутреннюю энергию. Однако Тс> О, и тело А, в соответствии с постулатом Клаузиуса, может остывать лишь до Тс, следовательно, оно может сообщать среде лишь часть своей внутренней энергии, называемую свободная энергия — энергия Гиббса (Гельмгольца). Другая часть внутренней энергии тела А, равная теплоте нагрева этого тела от абсолютного нуля до Тс, остается при нем и не может быть использована в данном процессе. Эта часть энергии заперта в теле А, связана запретом, указанным постулатом Клаузиуса. Поэтому ее называют связанная энергия. [c.69]

Вместе с тем положение о постоянной и независящей от размеров кристалла линейной скорости роста играет весьма существенную роль в теории кристаллизации. Постоянство линейной скорости роста кристаллов — естественный постулат при схеме плавного роста кристалла. В действительности же рост кристаллов происходит прерывисто в связи с существованием для большинства граней задержек перед образованием плоского зародыша каждого нового слоя, на что указывал еще Гиббс. [c.94]

Теперь, пользуясь установленными понятиями, перейдем к рассмотрению принципа, или, вернее, двух тесно связанных друг с другом принципов, сыгравших довольно большую роль в историческом развитии химической термодинамики и являющихся, как будет показано в одной из следующих глав, более рациональной основой теории потенциалов, чем постулаты Гиббса. Я имею в виду принцип максимальной работы и близкий к нему по содержанию принцип положительной работы. Подготовительной ступенью к ним исторически послужил принцип Бертело, согласно которому самопроизвольными процессами являются процессы экзотермические и согласно которому тенденция к осуществлению данного процесса в системе тем более велика, чем больше количество выделяемого в процессе тепла. [c.100]

Статическое (как и статистическое) описание адсорбции требует принятия той или иной модели строения молекул, раствора, поверхностного слоя и т. д., и поэтому получаемые этими методами результаты в значительной мере зависят от выбранной модели. В отличие от этого законы феноменологической термодинамики, целиком основанные на опыте, базирующемся на ряде постулатов, не требуют навязывания каких-либо представлений о строении вещества и механизмах явления. Основой термодинамического метода описания адсорбции является уравнение изотермы адсорбции Гиббса (3.3.24). Особенность его в том, что для сужде- [c.578]

Напротив, в методе круговых процессов существенную роль играют полупроницаемые перегородки или другие воображаемые приспособления. Сторонники метода круговых процессов ссылаются на то, что свойства реальных тел, по их мнению, не могут зависеть от того, осуществима в действительности та или иная полупроницаемая перегородка или нет. Конечно, эта мотивировка не убедительна. Если природой наложены принципиальные ограничения на возможность реализовать тот или иной воображаемый механизм, то, игнорируя эти ограничения, мы рискуем привести наши логические построения к противоречию с фактом. Однако в действительности метод круговых процессов, если не было допущено ошибки в рассуждениях, всегда приводил к тем же выводам, что и формально безукоризненный метод потенциалов Гиббса. Это показывает, что идея полупроницаемых перегородок, идеальных светофильтров и других воображаемых механизмов законна как удачный постулат. [c.200]

В своем классическом труде Равновесие разнородных веществ Гиббс не остановился на обосновании условий равновесия. По этой причине гиббсовские условия равновесия нередко именуют постулатами, хотя в действительности они являются следствием начал термодинамики. [c.209]

Основные обозначения 306 Основные понятия 306 Начала термодинамики 310 Термодинамические потенциалы 312 Условия термодинамического равновесия и термодинамической 323 устойчивости систем Распределения Гиббса и связь с термодинамическими величинами 326 Статистические суммы, статистические интегралы 329 Сводка основных термодинамических величин 333 Вычисление термодинамических характеристик химически реагирующей среды 335 Термодинамика необратимых процессов 346 Постулаты термодинамики необратимых процессов 347 Принцип симметрии кинетических коэффициентов 349 Нелинейная термодинамики необратимых процессов 350 Потоки и термодинамические силы в термодинамике необратимых [c.6]

К бимолекулярным реакциям постулат Хэммонда неприменим. В этих реакциях участвуют две молекулы, при столкновении которых образуется один переходный комплекс, и изменение энергии Гиббса обусловлено в основном уменьшением энтропии (разд. Б.4). Постулат Хэммонда справедлив главным образом по отношению к разностям энергий, и его применение наиболее эффективно в случае мономолекулярных реакций. Иногда он [c.50]

Постулат о локальном равновесии для любой малой области континуума означает, что предполагается справедливость не только соотношения Гиббса, но и всех остальных термостатических соотношений. Так, например, мы допускаем также, что существует удельная функция Гиббса (удельный термодинамический потенциал) [c.111]

Первое из них известно в термодинамике под названием постулата Гиббса Энергия равновесной системы минимальна- ). Очевидно, его обращение дает уже известный из второго начала критерий равновесия (IV,9), так как условие адиабатности изолированной системы равносильно требованию постоянства энергии и объема при протекании процесса. [c.117]

Постулат о равновесной функции распределения. Равновесная функция распределения в фазовом пространстве является одновременно и наиболее пероятной. Она осуществляется наибольшим числом способов, совместимым с заданными условиями определения ансамбля. Практическое использование этого постулата см. 3. Важнейшим общим свойством плотности вероятности в фазовом пространстве р(р, д) оказалась ее полная нечувствительность для равновесных систем к изменениям импульсов и координат отдельных молекул при движении системы по фазовой траектории. Общие свойства функции р(р, д) оказались достаточно простыми, что и позволило разработать статистический метод определения термодинамических величин для равновесных систем. Основное внимание мы уделим каноническому ансамблю Гиббса и канонической функции распределения р(р,д). Для нахождения вида функции р(р, д) необходимо использовать теорему Лиувилля, описывающую системы, подчиняющиеся уравнениям классической механики. [c.194]

Системы, для которых средние по времени и фазовые средние совпадают, будем называть эргодическими (эргодными), хотя этому термину иногда придают более узкий смысл (см. далее определение эргодичности по Больцману и Гиббсу). Как следует из сказанного выше, эргодичность системы — необходимое условие того, чтобы для нее принцип равной вероятности выполнялся. Но эргодичность физических систем в общем случае можно лишь постулировать. Поэтому постулатом является и зависимость (ПГ39). [c.57]

Промежуточная структура на пути реакции, которая имеет наиболее высокое, но минимальное среди возможных значение энергии Гиббса, называется активированным комплексом. Активированный комплекс обладает всеми свойствами обычной молекулы, состоящей из АГ атомов, за исключением того, что в нем одна из (ЗЫ - 6) колебательных степеней свободы трансформирована в степень свободы поступательного движения, что и обуславливает вероятность распада активированного комплекса. Время жизни активированного комплекса при 298 К составляет около с. О его геометрии (конфигурации) можно судить на основании косвенных данных. В частности, Хэммонд постулирует следующее правило геометрия (конфигурация) активированного комплекса похожа на геометрию (конфигурацию) тех веществ реакционной системы, к которым он ближе по энергии Гиббса. Согласно этому постулату активированный комплекс высокоэкзотермической реакции по конфигурации близок к исходным соедгае-ниям, а эндотермической реакции - к продуктам реакции. [c.129]

Согласно термодинамической теории флуктуаций [124], равновесная функция распределения зародышей различных размеров /о, через которую выражается число зародышей с1п в интервале размеров с1г в единице объема среды с1п =/ос1г, также определяется выражением вида функции распределения Максвелла — Болы ма-на или канонического распределения Гиббса — уравнение (8.7.2.2). Это в известной мере оправдывает постулат Фольмера и Вебера, когда вероятность образования зародышей новой фазы критических размеров в единицу времени определяется выражением, аналогичным уравнению (8.7.2.2) с учетом приращения свободной энергии, обусловленной образованием зародыша. Величина предэкспоненциального множителя определяется спецификой конкретного типа фазового перехода (конденсация, испарение, вскипание, кристаллизация и др.) и, подобно Аи, является функцией термодинамических параметров. [c.827]

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ, выражают эмпирически устанавливаемую взаимосвязь между св-вами молекул, ионов или радикалов и параметрами, характеризующими их строение или эксперим. условия, в к-рых эти св-ва определяются. Изучаемым св-вом чаще всего являются константы равновесия или скорости р-ций между данной частицей и определ. реагентами в стандартных условиях. В этих случаях К. с. отражают принцип линейности своб. энергий Р-1Ц1Н (ЛСЭ), основанный на след, постулатах 1) изменение энергии Гиббса р-ции, вызванное варьированием к.-л. фактора (напр., заместителя, р рителя, т-ры), м. б. представлено в виде суммы независимых составляющих, отвечающих взаимод. определ. типа. Это м. б., в частности, взаимод. между заместителем и реакц. центром частища (индукционное, резонансное, стерич. или др.), между частицей и р-рителем, обусловленное полярностью молекул р-рителя, их способностью к образованию водородной связи и др. 2) каждую из этих составляющих можно охарактеризовать универсальной (в нек-ром приближении) константой, значение к-рой определяют в ряду сходных р-ций с достаточно легко измеряемыми характеристиками. [c.277]

Основной постулат химии заключается в том, что хчолекулы состоят не из электронов и ядер, а из атомов. С позиций упомянутой фундаментальной физической точки зрения это положение попросту неверно не существует никаких элементарных физических взаимодействий (сил) между атомами как таковыми. Энергии химических связей предстают просто как разности между полными энергиями молекул и полными энергиями соответствующего количества изолированных атомов. Однако это — малые разности двух больших величин. Следовательно, достаточно точное вычисление указанных разностей предъявляет жесткие требования к точности расчетов при вычислении полных энергий. Если же химика интересует не энергия связи (в большинстве случаев это так), а гиббсо-вы энергии реакции или активации, то необходимо вычислять значительно меньшие разности между полными энергиями двух молекулярных частиц. Естественно, возрастают и требования к точности расчетов. [c.8]

Тот факт, что чистые иониты, находящиеся в стандартных состояниях, содержат неодинаковое количество воды, указывает на необходимость рассматривать воду в качестве третьего компонента обменных систем. Нетрудно повторить ход рассуждений, описанный выше, с добавлением в уравнении Гиббса — Дюгема слагаемого, относящегося к воде то было сделано независимо Хёгфельдтом [54], Гейнсом и Томасом [55] и Дэвидсоном и Ард-жерсингером [56]. Их расчеты несколько различаются ввиду того, как указал Холм [57], что они исходили из различных стандартных состояний для трех компонентов. Кроме того, Дэвидсон и др. сделали упрощающее предположение о том, что содержание воды в смешанных ионитах является линейной функцией ионной доли действительно, эта зависимость наблюдалась экспериментально для NH4—Н [52] и Na— s [58] систем. Однако Холм считает, что в общем виде этот постулат может оказаться неправильным автор полагает, что метод Гейнса и Томаса более приемлем, поскольку он приводит к коэффициентам активности в фазе смолы, не зависящим от концентрации внешнего раствора. Ионитными компонентами являются AR и BR в контакте с чистой водой, а за стандартное состояние для воды (а . = 1) в ионообменнике и в окружающем растворе принимается чистая вода. Конечное выражение для коэффициента активности смолы AR в смешанной фазе AR—BR—Н2О имеет следующий вид [c.133]

Структура соединения, представляющего переходное состояние, согласно постулату Хеммонда для сильно экзотермических реакций близка к строению исходных молекул, а для сильно эндотермических реакций близка к структуре конечных продуктов. Этот постулат лучше выполняется для мономолекулярных реакций. Для бимолекулярных реакций он выполняется плохо, так как изменение энергии Гиббса в этом случае обусловлено в основном уменьшением энтропии, а не энтальпии реакции перехода системы в конечное состояние. [c.148]

Статистическая физика (при принятии кроме упомянутого постулата эргоидности ряда дополнительных постулируемых утверждений — постулата постоянства числа состояний системы в единице фазового объема и постулата равновероятности всех доступных для системы состояний) позволяет (см. прил. 1) получить для равновесной вероятности р(е,) нахождения макроскопической системы постоянного объема с постоянным числом частиц (так называемый канонический ансамбль Гиббса) в некотором состоянии с энергией е,-следующее выражение [c.90]

Очень важно обратить внимание на то допущение, что уравнение Гиббса справедливо при подстановке полных производных относительно движения центра инерции. Это, конечно, в термодинамическом смысле составляет существенную часть постулата о допустимости применения уравнения Гиббса. Использование уравнения (15) подразумевает, что удельная энтропия явно не зависит от коор-дршат пространства и времени, а зависит только от и, У и ( = 1, 2,. . ., я — 1). [c.125]

Такое моделировакие базируется на постулатах химической термодинамики. В соответствии с этими постулатами при постоянных температуре и давлении самопроизвольные процессы протекают в сторону образования таких веществ и в таких количествах, чтобы свободная энергия Гиббса G системы уменьщалась, достигая минимума при состоянии равновесия. В соответствии с этим в основе физико-химического моделирования взаимодействий в системах вода — порода лежит положение о существовании таких системах частичных равновесий или приближений к таким равновесиям. Принцип частичных равновесий, давно известный из химико-термодинамических работ Б.Ф. Доджа, И. Пригожина, Р. Дефей, Р. Хаазе, в настоящее время широко используется в гидрогеохимических исследованиях, поскольку существование их в природных системах вполне вероятно. [c.208]