Гиббса уравнение растворенного вещества

Молекулярная адсорбция. Адсорбция неэлектролитов и слабых электролитов на границе раздела т—ж носит молекулярный характер и подчиняется уравнению Гиббса. Если растворенное вещество (адсорбтив) адсорбируется в большем количестве, чем растворитель, то адсорбция его положительна. При большей адсорбции растворителя адсорбция отрицательна. Поэтому изотерма адсорбции из растворов кажущаяся. Для адсорбции из растворов установлен ряд закономерностей. Адсорбция органических веществ одного и того же гомологического ряда подчиняется правилу Траубе. На пористых адсорбентах наблюдается обращение правила Траубе адсорбция падает с ростом длины цепи, так как с возрастанием размера молекул уменьшается доступная для адсорбции пло- [c.250]

В этом уравнении с—концентрация раствора, К—универсальная газовая постоянная, Т— абсолютная температура. Уравнение Гиббса показывает, что если йу /йс отрицательно, Г положительна и концентрация раствора в приповерхностном слое больше, чем в толще раствора. Для растворов веществ, где д.у /<1с является положительной величиной, справедливо обратное утверждение. Такие поверхностно-неактивные вещества вызывают небольшое увеличение поверхностного натяжения воды. [c.496]

Уравнение Гиббса выведено прн условии, что каждое из составляющих веществ может беспрепятственно переходить из одной фазы в другую. Поэтому оно неприложимо, например, к системам, состоящим из двух или большего числа растворов, разделенных полупроницаемыми перегородками. [c.354]

С количественной стороны процесс адсорбции п поверхностном слое раствора описывается уравнением Гиббса, выведенным им термодинамическим путем. Ес.пи через с обозначить концентрацию растворенного вещества в растворе, через Г — избыток его в поверхностном слое, то это уравнение может быть записано в виде [c.363]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

Можно представить себе и другой эксперимент. Берутся две порции растворов разного состава и приливаются одна к другой. При этом в смеси будет изменяться как число молей веществ, так и химические потенциалы, что отразится на изменении величины энергии Гиббса. С учетом этого опыта продифференцируем уравнение (8.30) для этого случая и получим такое выражение [c.149]

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

Уравнение (124.1) применимо к идеальному раствору любой концентрации (в пределах, допускаемых растворимостью). Если = 1, то р, = ць т. е. в (124.1) является химическим потенциалом или энергией Гиббса чистого -го компонента. Изменение химического потенциала -го вещества А[д,г при образовании идеального раствора (при переходе моля вещества из состояния чистого вещества в состояние компонента идеального раствора) будет равно [c.353]

К растворенному веществу в предельно разбавленном растворе формула Рауля не применима. Однако из уравнения Гиббса—Дюгема для химического потенциала (VI, 14) можно вывести зависимость парциального давления пара растворенного вещества над предельно разбавленным раствором от состава раствора. Подставляя в уравнение (VI, 14) значения с(ц,1 и с(р,2. из (VI, 43) и (VI, 19), получим [c.214]

Поверхностно-активные вещества отличаются высокой адсорбционной способностью, и для них А Г. Это позволяет применительно к ПАВ совместно решить уравнения Гиббса (1.21) и Генри (П. 1). Совместное решение дает линейную изотерму поверхностного натяжения при малых концентрациях ПАВ в растворе [c.39]

Уравнение Гиббса [I—4]. Поверхностные свойства растворов отличаются от поверхностных свойств чистых жидкостей и сильно зависят от состава поверхностного слоя. При растворении вещества, обладающего меньшим поверхностным натяжением, чем чистый растворитель, самопроизвольно понижается поверхностное натяжение раствора, так как уменьшается свободная энергия системы. Концентрация растворенного вещества в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме раствора увеличивается. Вещества, повышающие поверхностное натяжение раствора, наоборот, содержатся в поверхностном слое в меньшей концентрации, чем в объеме. [c.27]

Однако расчеты по этой формуле возможны лишь в том случае, если адсорбционный слой насыщен адсорбированными молекулами, что бывает только при достаточно большой концентрации растворенного вещества. Уравнение Гиббса, справедливое для разбавленных растворов, не связывает адсорбцию с понятием о ее пределе, который в действительности существует. Поэтому определение Г осуществляют иным путем, который излагается ниже. [c.31]

Поверхностно-инактивные вещества повышают поверхностное натяжение значительно слабее, чем поверхностно-активные вещества его понижают..Эффект понижения вполне ощутим уже при весьма малых концентрациях ПАВ. Это свойство — прямое следствие термодинамического уравнения Гиббса, пользуясь которым можно вычислить верхний предел повышения поверхностного натяжения растворами поверхностно-инактивных. веществ. [c.32]

Простых и общедоступных методов прямого определения избытка растворенного вещества в адсорбционном слое на жидких границах раздела пока не имеется. Однако адсорбция в растворах всегда сопровождается изменением поверхностного натяжения. Поэтому удельную адсорбцию Г на границах раздела жидкость — газ и жидкость — жидкость находят по изменению поверхностного натяжения, пользуясь уравнением изотермы адсорбции Гиббса [c.167]

Теоретическое пояснение. При поглощении растворенных веществ твердыми адсорбентами удельная адсорбция не может быть рассчитана по уравнению Гиббса, так как нет приемлемых методов измерения поверхностного натяжения на границе раздела твердое тело жидкость. Количество адсорбированного вещества (адсорбата) определяют по изменению его концентрации в растворе. Величина удельной адсорбции А для твердых адсорбентов (количество вещества, моль, адсорбированного 1 кг адсорбента) и равновесная концентрация в растворе при постоянной темпера- [c.172]

В случае, когда имеют дело с достаточно концентрированными растворами, концентрацию с в уравнении Гиббса следует заменить на активность вещества а. [c.121]

Уравнение Гиббса было выведено на основании термодинамических представлений. Экспериментальная проверка этого уравнения весьма затруднительна в связи со сложностью определения концентрации растворенного вещества в поверхностном слое. Теине менее опыты Мак-Бена, в которых с поверхности раствора с помощью прибора, напоминающего микротом, срезался очень тонкий слой жидкости, показали, что во всех исследованных случаях экспериментально найденные значения адсорбции в пределах ошибки опыта совпадали со значениями, вычисленными по уравнению. Гиббса. Правильность уравнения Гиббса была подтверждена также-опытами А. Н. Фрумкина, [c.123]

По мере раздробления вещества быстро возрастает число частиц, одновременно растет общая и удельная поверхность, а также запас свободной поверхностной энергии в системе. Поэтому в дисперсных системах самопроизвольно протекают адсорбционные процессы, понижающие свободную энергию систем. В растворах адсорбция сопровождается изменением поверхностного натяжения. Адсорбция Г на границе раствор — газ количественно характеризуется избытком вещества (кмоль/м ) в поверхностном слое. Поверхностный избыток Г определяют по изменению поверхностного натяжения, используя уравнение Гиббса [c.159]

Зависимость между изменением свободной поверхностной энергии на поверхности раствора и концентрацией вещества в поверхностном слое, т. е адсорбцией на границе раздела фаз, выражена уравнением Гиббса [c.107]

Поверхностная активность является мерой способности растворенного вещества понижать поверхностное натяжение и переходить из объема в поверхностный слой, т. е. адсорбироваться. Из уравнения Гиббса видно, что адсорбция Г прямо пропорциональна поверхностной активности д при данной температуре и концентрации веществ в растворе. [c.108]

Если предположить, что объем раствора не изменяется в результате процесса адсорбции, то величина Г<"> равна заштрихованной площади на рис. 1. Действительно, именно эти площади представляют собой разности в количествах компонента 1 для реальной и идеальной систем. Из уравнения (4.9) видно, что при малых концентрациях вещества 1, когда v. NJv.lN< , 1, ж т. е. в разбавленных растворах относительный поверхностный избыток также равен заштрихованной площади на рис. 1. Это означает, что в разбавленных растворах условная граница раздела, фиксируемая условием Гз = О (плоскость Гиббса), приближается к поверхности электрода. Если же условие У1Л/1/У2Л/3 1 не выполняется (достаточно концентрированные растворы), то физический смысл относительного поверхностного избытка на границе электрод — раствор становится более сложным (рис. 3). Положение плоскости Гиббса здесь определяется равенством площадей 1 = з, так как величина Гг равна нулю. Плоскость Гиббса при этом не совпадает с поверхностью электрода. Заштрихованные горизонтальными линиями площади на рис. 3 показы- [c.19]

Уравнение Гиббса. Поверхностное натяжение а растворов обычно отличается от а чистого растворителя (см. гл. И). Растворенное вещество может не изменять а растворителя, повышать и понижать а. Поверхностная свободная энергия стремится к минимуму, поэтому при повышении а вегцество будет удаляться с поверхности внутрь жидкости. Полному удалению молекул растворенного вещества с поверхности препятствует тепловое движение, под действием которого вещество стремится к равномерному распределению в объеме. Под влиянием этих двух факторов устанавливается равновесие, в результате которого концентрация вещества в поверхностном слое уменьшается по сравнению с концентрацией в объеме. Если растворенное вещество снижает ст, то концентрация его в поверхностном слое увеличивается. [c.241]

Задания. 1. Изучить зависимость поверхностного натяжения от концентрации поверхностно-активного вещества в растворе и построить изотерму а=/(с). 2. Вычислить Г, Гоо, 5оо и I по уравнениям Гиббса и Ленгмюра, пользуясь кривой а = Цс). [c.246]

Поверхностная активность. Поверхностно-активные вещества. Из уравнения Гиббса следует, что направление процесса — концентрирование вещества в поверхностном слое или, наоборот, переход его в объем фазы — определяется знаком производной da/d (в дальнейшем будем полагать, что растворы достаточно разбавлены и Са- Яг). Значению da/d <0 соответствует положительная адсорбция, а do/d >0 — отрицательная. Величину G=—da/d (при с->0) называют (по предложению П. А. Ребиндера) поверхностной активностью. [c.56]

Уравнение изотермы Ленгмюра (см. с. 58) было получено как следствие из уравнений Гиббса и Шишковского. Совпадение результатов двух независимых выводов показывает, что при адсорбции поверхностно-активных веществ на границе раздела водный раствор — газ образуется моно-слой. Формирование адсорбционного монослоя условно показано на рис. 25. В определенной степени насыщение поверхностного слоя молекулами при повышении концентрации поверхностно-активного вещества напоминает поведение нерастворимого монослоя при разных степенях сжатия. Полному насыщению, которому отвечает условие Г=Г , соответствует предельное сжатие. В состоянии максимального уплотнения адсорбционный монослой, так же как и нерастворимый монослой, называют частоколом Ленгмюра. Аналогия между по- [c.62]

Следует подчеркнуть, что соотношение между стандартным изменением энергии Гиббса процесса и константой его равновесия является универсальным. Оно применимо к любому равновесию — и к диссоциации электролита в растворе (см. раздел IV, гл. IV), и к равновесию между кипящей жидкостью и сухим насыщенным паром К — давление пара при данной температуре), и к равновесию растворенное вещество — насыщенный раствор (К = С с)-Сочетание уравнений (11.20) и (П.15) позволяет найти константу равновесия и в электрохимическом процессе. [c.76]

Соотношение (2.30) между стандартным изменением энергии Гиббса процесса и константой его равновесия является универсальным. Оно применимо к любому равновесию - к диссоциации электролита в растворе (см разд. 6.5), к равновесию между кипящей жидкостью и сухим насыщенным паром (в этом случае величина К равна давлению пара прн данной температуре), к равновесию растворенное вещество - насыщенный раствор (величина К равна концентрации вещества в насыщенном растворе, т. е. растворимости). Сочетание уравнений (2,30) и (2.27) позволяет найти константу равновесия окислительно-восстановительной реакции по эдс гальванического элемента, действие которого основано на этой реакции. Из (2.30) следует, что АС <0 отвечает К>. Это означает, что в равновесной смеси преобладают продукты реакции и при больших положительных значениях К реакция идет практически до конца. Наоборот, если АС >0, то в равновесной смеси преобладают исходные вещества (/С<1), т. е. реакция практически не идет. Если же АС - О, то ЛГ - I и реакция одинаково проходит как в прямом, так и в обратном направлении. Например, при 25 С для реакции [c.210]

Уравнение (VI,5) называется уравнением Гиббса. Аналогично можно было бы обосновать это уравнение для случая адсорбции вещества из воды на границе раздела с газом. Определяя о при разных с, можно построить изотерму поверхностного натяжения, по ней найти До/дс и вычислять по (VI,5) величину Г. Из уравнения Гиббса следует, что если введенное в раствор вещество понижает поверхностное натяжение (До/Дс<0), то Г >0. Это случай прибавления поверхностноактивных веществ, например спиртов или органических кислот, к воде. ПриДа/Дс>0 Г С О — адсорбция отрицательная, т. е. в поверхностном слое концентрация поверхностно-инактивных веществ меньше, чем в объеме (например, NaOH или Na l в воде). [c.173]

Из уравнения Гиббса видно, что вещество, снижающее поверхностное натяжение растворителя, будет концентрироваться на поверхности за счет одновременного снижения концентрации его в основном ядре или внутренних зонах раствора. При барботаже газа через жидкость для увеличения границы раздела фаз поверхностно-активные компоненты будут концентрироваться в стенках воздушных пузырьков и образуется слой пены. г1осле удаления слоя пены концентрация поверхностно-активного компонента в остающейся жидкости окажется меньше первоначальной. Таким образом, на основании уравнения Гиббса можно качественно и количественно определить, какое количество растворенного вещества может быть удалено путем вспенивания раствора. )11ри-меры использования уравнения Гиббса для решения практических задач будут рассмотрены дальше. [c.115]

Вычисление активности растворителя по активности растворенного вещества. Для бинарного раствора (вещества В в растворителе А) по уравнению Гиббса —Дюгема (7.81) при Т — onst up — onst с учетом (10.45 ) [c.354]

Важное термодинамическое уравнение, называемое уравнением Гиббса или уравнением Гиббса — Дюгема (названное по имени Дж. Уилларда Гиббса, который вывел его в 1878 г., и французского химика Пьера Дюгема, независимо предложившего его в 1887 г.), можно получить следующим образом. Рассмотрим систему при постоянных давлении и температуре, состоящую из большого количества раствора веществ А (мольная доля хх) и В (мольная доля жв = 1 — жд) с мольной энергией Гиббса О. К этому раствору добавим Жа молей вещества А. Увеличение энергии Гиббса системы будет равно ХхСх- Затем добавим 1 — Ха молей вещества В, в результате чего энергия Гиббса системы увеличится на (1—Жд) Св. Общее изменение системы сводится к тому, что теперь она содержит на один моль раствора больше и, следовательно, ее энергия Гиббса увеличилась на С. Следовательно, в случае бинарной системы мольная энергия Гиббса раствора следующим образом зависит от парциальных мольных энергий Гиббса компонентов [c.415]

Решение. Концентрации выражены таким образом, что число молей растворенного вещества остается постоянным, а число молей растворителя изменяется. Значение АЯ" соответствует теплоте образования раствора, содержащего 1 моль Н2304 и г моль воды. Поэтому целесообразно без дополнительных пересчетов, построив график АН" = / (г), найти АЯЙ.о методом касательных, а АЯн,зо4 вычислить по уравнению Гиббса—Дюгема. Выражаем концентрацию [c.179]

На рис. 34 и 35 приведена зависимость поверхностного натяжения на границе раздела с водой растворов неразделенной смолы гюргянской нефти и полученных из нее фракций в бензоле, циклогексане и в н-гептане. Из зависимости =/(с) (уравнение Ц Гиббса и Лангмюра), где и с — соответственно поверхностное натяжение и концентрация, вычислялись начальная поверхностная активность Со= —<1 1йс)с=о, максимальная адсорбция из уравнения Г=ГтахС/(с+а) (с — концентрация адсорбирующегося вещества, а — константа, характеризующая адсорбирующееся веще- [c.193]

Термодинамические потенциалы единицы иоверхности не меняются с изменением площади поверхности для индивидуальных веществ (<305/(35 = 0), и поэтому для них энергия Гиббса поверхности линейно связана с площадью поверхности вплоть до очень больших удельных поверхностей. Это значит, что поверхностное натял<ение индивидуальных веществ является в то же время удельной энергией Гиббса поверхности (энергией Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхности). У растворов удельная энергия Гиббса иоверхности зависит от удельной поверхности, так как меняется состав поверхностного слоя, и поэтому в соответствии с уравнением (П. 12) она не может быть равна поверхностному натяжению. [c.23]

Уравнения (111.87) и (111.88) напоминают урав 1ение Гиббса для адсорбции из разбавленных растворов (11.50). Однако они являются более общими и справедливы для всей области концентраций. Если концентрация второго компонента (растворенного вещества) стремится к нулю, то эти уравнения переходят в уравнение Гиббса для разбавленных растворов. Для практического использования уравнений (111.87) и (111.88) необходимо знать или предварительно определить активности компонентов в растворах и межфазное натяжение. Несмотря на то что эти уравнения справедливы для адсорбции из растворов на любой границе раздела, их используют обычно для описания адсорбции на границе с газом [c.147]

Чтобы из оставшихся вариантов ответов выбрать правильный, необходимо выяснить, справедлив ли закон Гснрн для растворенного вещества. Сделать это можно на основе одного из уравнений Гиббса—Дюгема (7.26), При выводе уравнения (7.26) на систему не налагались какие-либо ограничения, поэтому его можно непосредственно применять к раствору в любой фазе. [c.201]

Ограничиваясь по-прежнему рассмотрением бинарных растворов, проверим применимость закона Генри к растворенпому веществу В. Это можно сделать на основе полученного ранее уравнения Гиббса—Дюгема (7.26), которое после деления на сумму (па- -пв) принимает вид [c.215]

Для того чтобы измеренные значения э. д. с. ячейки совпадали с вычисленными по термодинамическому уравнению (463), а также по уравнению Гиббса — Гельмгольца, необходимо проводить измерения при бесконечно малом токе. Только при этом условии прюцесс идет обратимо и система остается е равновесии. Так как в уравнение (464) входят концентрации веществ вблизи ловерхности электрода, то они должны быть одинаковы как на поверхности электрода, так и в объеме раствора. Если концентрации вблизи электрода отклоняются от среднего значения, то возникает концентрационное перенапряжение и процесс становится термодинамически необратимым. Другие виды перенапряжения будут рассмотрены позднее. [c.311]

Адсорбция самопроизвольна и протекает при р = onst со снижением энергии Гиббса, а при v = onst со снижением энергии Гельмгольца. При этом, однако, происходит не выравнивание концентраций по всему объему системы, а, напротив, увеличение разности концентраций между газовой фазой (раствором) и поверхностью. Одновременно при переходе вещества из газовой фазы на поверхность уменьшается подвижность сорбирующихся молекул. Оба эти фактора приводят к уменьшению энтропии (AS < 0). По основному уравнению термодинамики (1.13.24) [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология