Быстрая полимеризация активаторы

Высказано предположение, что высокая активность рассмотренных выше каталитических систем Циглера обусловлена реакцией щелочного металла с ненасыщенным углеводородом — активатором, которая происходит в присутствии галогенидов титана и приводит к образованию промежуточных веществ, способных реагировать с соединениями титана. В результате этой реакции возникают неустойчивые алкил- (или алкенил)-три- (или ди)-хлориды титана. Такие соединения быстро распадаются. При этом титан восстанавливается до валентности ниже трех. В этом валентном состоянии атомы титана образуют координационные соединения с этиленом и инициируют полимеризацию этого мономера. Хотя щелочные металлы сами способны снижать валентное состояние титана, этот процесс, по-видимому, облегчается при образовании алкилгалогенидов титана. Чрезвычайно высокая активность системы, в которой в качестве активатора был использован ацетилен, очевидно, обусловлена тем, что восстановление титана протекает значительно легче, когда заместителями в титанорганических соединениях, образующихся при взаимодействии с активатором, оказываются ненасыщенные радикалы с повышенной электронной плотностью. [c.175]

Полимеризация изобутилена в присутствии трехфтористого бора быстро протекает только в том случае, если изобутилен содержит незначительное количество некоторого третьего компонента (активатора)В качестве такой примеси обычно присутствует третичный бутиловый спирт, дегидратацией которого получают изобутилен. Зависимость скорости полимеризации изобутилена в присутствии ВРз от наличия примеси третичного бутилового спирта представлена на рис. 66 (стр. 244). [c.243]

С применением окислительно-восстановительных систем более широко стали использоваться в качестве инициаторов гидроперекиси. Некоторые гидроперекиси распадаются с образованием свободных радикалов достаточно быстро и не требуют активаторов для эффективного применения других гидроперекисных инициаторов необходимо присутствие восстановителя. Гидроперекись ацетила (надуксусная кислота) растворима в воде, и поэтому для получения наилучших результатов ее следует применять для инициирования полимеризации мономеров, растворимых в воде. [c.64]

Совместная полимеризация стирола и дивинила при низкой температуре. Синтетические каучуки, получаемые совместной полимеризацией дивинила со стиролом в эмульсии при высокой температуре, обладают очень большой жесткостью и нуждаются в специальных методах пластикации (термоокислительная пластикация). Улучшение технических свойств полимера может быть достигнуто снижением температуры полимеризации. Однако при низкой температуре процесс может идти достаточно быстро только в присутствии специальных активаторов — веществ, способствующих распаду возбудителей. В качестве возбудителей обычно применяют окислители (перекиси), в качестве активаторов — слабые восстановители. [c.68]

При полимеризации капролактама, а также при гидролизе поликапроамида устанавливается равновесие, зависящее от температуры, количества и типа присутствующих в реакционной смеси активаторов и регуляторов. С ростом температуры гибкость валентных связей возрастает и вероятность вторичного замыкания разорванного лактамного кольца увеличивается, т. е. равновесие между полимером, и мономером смещается в сторону мономера. Например, при повышении температуры поликапроамида накопление мономера до равновесного содержания происходит быстрее, а количество низкомолекулярных (водорастворимых) фракций в полиамиде при установившемся равновесии (рис. 4.4) возрастает приблизительно с 2% при 180°С до 9% при 260°С, 11% при 280°С и 30% при 310°С. [c.115]

Непрерывный процесс полимеризации. Непрерывная полимеризация капролактама может быть осуществлена не только при быстром проведении процесса в присутствии металлического натрия или щелочей, но и при более медленном его проведении в присутствии активаторов. Поликапролактам достаточно стоек при высокой температуре (до 300°С), и поэтому длительное выдерживание его при 260—280 " С не приводит к термической деструкции. [c.46]

Анаэробные композиции, известные в настоящее время, можно разделить на две группы — двух- и однокомпонентные. Первые состоят из двух растворов, в одном из которых находится катализатор полимеризации, а в другом — ускоритель разложения катализатора. При соединении этих растворов начинается быстрая полимеризация системы. В качестве катализаторов используются гидроперекиси (кумила, метилэтилкетона, диизопропилбензола и др.) в количествах от 1 до 10%. Для ускорения разложения гидроперекисей вводят третичные амины, аскорбиновую кислоту, четвертичные аммониевые соли, изоцианаты, имиды и амиды органических кислот, соли металлов переменной валентности и др. Растворы солей металлов переменной валентности, изоцианатов и аминов в инертных растворителях могут применяться как активаторы склеиваемых поверхностей. В качестве ингибиторов полимеризации применяются гидрохинон, 1,4-бензохинон, 2,5-ди-г 7ег-бу-тилгидрохинон и другие соединения. [c.255]

Джойс и Риттер [148], а позднее Лео [149] сделали неожиданное открытие, что в отличие от сравнительно медленно протекающей гидролитической полимеризации капролактама (в присутствии воды или других активаторов, под давлением) можно осуществить быструю полимеризацию лактама, протекающую за несколько минут, если растворить в расплаве лактама при 100° щелочной или щелочноземельный металл [148] и нагреть расплав до 240— 250°. Как показал Лео [149], быстрая полимеризация протекает и при добавлении гидроокисей щелочных металлов ) к кипящему лактаму, однако только в том случае, если поддерживается кипение расплава. Процесс быстрой полимеризации протекает также и при создании разрежения в системе, в которой находится кипящий лактам, и снижении за счет этого температуры кипения расплава [150]. Гаманн [151] пришел к выводу, что условием для протекания этой реакции является не повышенная температура, при которой происходит кипение, а сам процесс кипения. [c.241]

Высокая устойчивость я-аллильной связи к действию различных нуклеофильных реагентов позволяет проводить процессы полимеризации в полярных средах диэтиловом эфире, спирте и даже в водной эмульсии. Наиболее активен при полимеризации в водной среде бис(я-кротилникельиодид), другие галогениды вызывают достаточно быструю полимеризацию только в присутствии таких активаторов, как иодид калия, особенно в совокупности с органическими кислотами. Идентичность микроструктуры получаемых полибутадиенов (80—95% 1,4-г/ анс-звеньев) свидетельствует, что в результате обменных реакций во всех случаях образуется иодсодержащий комплекс [c.174]

Совсем иначе, чем описанная полимеризация в присутствии активаторов, протекает полимеризация гетероциклов в присутствии металлического натрия, соды, катализаторов Фриделя — Крафтса. Механизм процессов полимеризации циклов в этих условиях изучен очень мало. Полимеризация е-капролактама в присутствии N3, КаОН, МаНСОз, МагСОз и в отсутствие воды протекает с очень большой скоростью. При этом наблюдается весьма своеобразное изменение молекулярного веса образующегося полимера (рис. 37). Молекулярный вес очень быстро (за 3—25 мин) достигает максимального значения (участок АБ), намного превышающего значение молекулярного веса поли-е-капроамида, полученного в присутствии воды при той же температуре. Затем молекулярный вес полимера начинает уменьшаться с постепенно затухающей скоростью и через 6 ч еще не достигает постоянного значения (участок БВ). Общее понижение молекулярного веса при этом очень значительно. [c.202]

В присутствии активаторов, например алкилимидов, полимеризация начинается быстрой реакцией молекул активатора с катализатором. Рост цепи полимера происходит в результате тех же реакций, что и при использовании щелочного катализатора. Кроме М-ацилпроизводных лактама в качестве активаторов используют соединения, способные ацилировать лактамы [c.9]

Наибольшее промышленное распространение получила гидролитическая полимеризация капролактама. Это обусловлено тем, что применяемый активатор (вода) дешев, хорошо растворяется в капролактаме, не изменяется с повышением температуры и т. д. Особенностью гидролитической полимеризации капролактама является наличие индукционного периода реакции, обусловленного временем, необходимым для накопления в системе продуктов гидролиза, которые резко ускоряют процесс полимеризации. Что же касается органических и минеральных кислот, то в их присутствии индукционный период отсутствует и реакция полимеризации протекает быстрее. Процесс гидролитической полимеризации капролактама является равяовесным. С увеличением количества взятого активатора молекулярная масса получаемого поликапроамида уменьшается, однако скорость достижения предельно возможной величины молекулярной массы в этих условиях соответственно увеличивается. Экспериментально показано, что если активатор вводить в реакционную смесь по частям, то конечная молекулярная масса полученного поликапроамида определяется суммарным количеством активатора. [c.11]

Как уже отмечалось выше, при полимеризации капролактама в равновесии с полимером находятся капролактам и низкомолекулярные соединения. Количество этих веществ в полимеризате зависит от температуры реакции и остаточного содержания применявшихся активаторов или катализаторов процесса. Зависимость равновесия в системе поликапроамид—НМС от температуры реакционной массы для случая гидролитической полимеризации приведена на рис. 53. Содержание НМС и мономера в поликапроамиде, синтезируемом по способу анионной полимеризации при температуре реакции ниже температуры его плавления (менее 180°С), составляет всего 2—4% (рис. 54), что меньше обычного. Поскольку готовые изделия при таком способе полимеризации получают непосредственно в формах (процесс идет очень быстро), отпадает надобность в последующем расплавлении поликапроамида. Следовательно, содержание НМС в полимере возрастает так же, как при формовании после расплавления. Содержание НМС в поликапроамиде невелико и отпадает необходимость в их удалении. [c.145]

Фрицше и Одор [98] описывают простой способ введения двуокиси титана в полимеризуемую систему, нашедший применение в производственной практике и позволяюш,ий отказаться от использования диспергаторов. Двуокись титана вместе с активатором — Б-аминокапроновой кислотой — вводят в аппарат для полимеризации в виде концентрированного раствора непосредственно после его приготовления через соответствующее дозирующее устройство, предусмотренное для введения активатора. Если эти вещества подаются в снабженную мешалкой зону аппарата для предварительной полимеризации, то упомянутые выше затруднения, связанные с удалением паров воды из расплава, не имеют места, поскольку в сравнительно широком аппарате предварительной полимеризации процесс дегазации протекает быстрее, чем в узкой трубе НП кроме того, в результате перемешивания происходит дальнейшее диспергирование частиц двуокиси титана. В этом случае можно отказаться от применения перемешивающих приспособлений в самой трубе НП. Этот способ дает особенно хюрошие результаты в тех случаях, когда в качестве активатора для достижения возможно более высокой производительности используется 6-аминокапроновая кислота, в присутствии которой сильно ускоряется процесс полимеризации. Как указывается в работе Фрицше и Одора, именно е-аминокапроновая кислота наиболее пригодна для диспергирования двуокиси титана соль АГ и капролактам дают худшие результаты. [c.218]

Наибольший эффект получается при использовании в качестве активатора 1,5—2,0% (от массы капролактама) 40%-ного водного раствора соли АГ или аминокапроновой кислоты. В этом случае продолжительность полиамидирования составляет 18—20 ч. Смешивать предварительно соль АГ с расплавленным капролактамом не рекомендуется, так как соль АГ не растворяется в капролактаме, а образует суспензию, которая задерживается фильтрами. Кроме того, при задержке суспензии в нагретом расплави-теле или смесителе-дозаторе может начаться полимеризация и произойдет закупорка трубопроводов. Нужно учитывать, что частицы соли АГ оседают на горячей стенке смесителя, дозатора и, окисляясь, быстро образуют темный налет. Более удобно применять а минокапроновую кислоту. [c.57]

Температура форполимера существенно влияет на весь ход процесса получения полимера, а также на свойства н качество готовых изделий. Температура форполимера зависит от активатора, массы и конфигурации изделия и должна находиться в пределах 120—140°С. При более низких температурах образуется поли.мер с неоднородной структурой, высоким содержанием низкомолекулярных соединений, а следовательно, качество изделия будет низким При температурах выше 140 °С реакция полимеризации. . (гш ет с большой скоростью, и вязкость форполи.мера быстро нарастает, в результате чего воздух и тетучие компоненты не успевают полностью выйти и остаются внутри изделия. Это является причиной образования многочисленных мелких пор, усадочных раковин и трещин. [c.256]

Гудман с сотр. и Скоффоне с сотр. [4], использовав инициаторы, меченные подтвердили этот механизм и показали, что в присутствии третичных аминов и сильных оснований (в частности, NaO Hs) рост цепей в основном протекает по схеме (VII), т. е. путем присоединения ионизированных молекул N-KA, которые реагируют существенно быстрее, чем исходные. Таким образом, взаимодействие N-KA с сильными основаниями приводит к его химической активации (резкому повышению нуклеофильности) по схеме (IV). Сложный механизм полимеризации N-to в плане рассматриваемой проблемы следует отнести к одному из предельных случаев, так как активатор (основание) взаимодействует только с молекулами мономера и не взаимодействует с растущими цепями (в схеме IIi=1 hA =0). Аналогичным образом происходит щелочная полимеризация капролактама, подробно изученная Вихтерле с сотр. [5]. В рассмотренном примере активация обусловлена химическим изменением отдельных молекул мономера, а не межмономерных связей, т. е. в соответствии с принятой выше классификацией должна быть приписана внутримолекулярному эффекту. [c.28]

Полимеризацию проводят при 40 2 С. В состав углеводородной фазы входят хлоропрен и растворенные в нем нитрозо-дифениламин, диспропорционированная канифоль и сера. Водная фаза включает алкилсульфонат, диспергатор НФ-Б и щелочь. Инициатор — персульфат калия готовят в виде 4%-ного водного раствора. грег-Додецилмеркаптан предварительно эмульгируют в воде в присутствии некоторого количества эмульгатора. Активаторы — триэтаноламин, сульфит натрия и аммиачную воду готовят в отдельных аппаратах разбавлением водой до заданной концентрации. В первый. полимеризатор батареи подают раствор инициатора и половину раствора триэтиламина, другая половина может быть введена в любой полимеризатор. Предусмотрена возможность подачи аммиачной воды в первые три, трег-додецилмер-каптана — в первые пять, сульфита натрия — в последние три аппарата. Подача Л -нитрозодифениламина предусмотрена во все полимеризаторы, причем ингибитор подается при повышении температуры. При получении наирита КР по непрерывной схеме первый полимеризатор используется в качестве аппарата смешения и степень превращения хлоропрена нарастает, сначала быстро (после четвертого полимеризатора степень превращения составляет около 68%), затем медленнее, достигая 99% на выходе из батареи. [c.380]