Некоторые реакции третьего порядка

Порядок реакции. Порядок химической реакции определяется по более формальному признаку, чем ее молекулярность,— по виду уравнения, выражающего зависимость скорости реакций от концентраций реагирующих веществ. Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Реакции разделяются на реакции первого порядка, второго порядка, третьего порядка (реакции более высоких порядков не встречаются). Кроме того, известны так называемые реакции нулевого порядка и некоторые реакции, порядок которых выражается дробным числом. [c.467]

Основное уравнение реакций, протекающих в потоке, было проинтегрировано и для некоторых других обратимых и необратимых реакций первого, второго и третьего порядков . В данной работе кинетические уравнения выражены через кр, поэтому для того, чтобы записать указанные уравнения через концентрации, необходимо ввести множитель ЯТ)", где л—порядок реакции. [c.144]

Именно условность обрыва и объясняет не совсем обычную роль радикала НО2. С точки зрения формальной кинетики реакция 11+ есть реакция третьего порядка, хотя некоторые авторы [72, 76] полагали, что процесс 11+ непростой и его можно представить в виде комбинации двух бимолекулярных стадий H+Oj НО2 и НО -Ь М -> НО2 -И М. Экспериментально показано, однако [108], что время жизни HO.j при Т > 800 К и Р 5 ат должно быть порядка 10 с, т. е. что третий порядок реакции значительно более вероятен чем второй. [c.275]

Хотя некоторые реакции являются реакциями третьего порядка, маловероятно, что они проходят в одну тримолекулярную стадию, поскольку такие реакции статистически маловероятны. Третий порядок обычно объясняется наличием равновесной стадии, протекающей перед самой медленной стадией (которая определяет скорость общей реакции). [c.386]

Эта реакция, по-видимому, имеет первый порядок по отношению к ароматическому углеводороду и по отношению к хлористому бензолу. Однако по отношению к хлористому алюминию реакция имеет сложный порядок. Реакция с бензолом при любой концентрации хлористого алюминия имеет третий порядок. Однако константа скорости, вычисленная в предположении третьего порядка реакции, снижается с повышением концентрации хлористого алюминия. Для соответствующей реакции с толуолом сходимость вычисленных и экспериментально найденных значений констант, по-видимому, улучшается, если принять порядок реакции, равный Кинетически бензоилирование полиметилбензолов аналогично реакции толуола кинетика может быть достаточно точно выражена, если принять порядок реакции равный /г- Па основании экспериментально наблюдаемых относительных скоростей бензоилирования толуола и бензола и найденных относительных выходов изомеров в реакции с толуолом были вычислены частные коэффициенты скорости образования орто-, мета- и пара-производных. Исходя из этих частных коэффициентов скорости, были вычислены относительные скорости бензоилирования метилбензолов. Эти величины, наряду с другими опубликованными результатами [179], приведены в табл. 45. Следует отметить значительные расхождения в отдельных случаях между вычисленными и экспериментально наблюдавшимися скоростями реакции. В этой же работе [179] отмечалось, что некоторые особенности, наблюдавшиеся в ранее изучавшихся реакциях, протекающих в присутствии хлористого алюминия, объясняли образованием тройных комплексов хлористого алюминия, нитробензола и ароматического углеводорода. Действительно, интенсивная окраска растворов, характерная для таких комплексов, наблюдалась и в работах этой группы [179]. Для сравнения окраски были приготовлены аналогичные по концентрации растворы хлористого алюминия и ароматического [c.371]

Продолжалось изучение условий полимеризации кремневой кислоты. Исследования Гото [1479, 1480] не подтвердили существования максимума полимеризации при некотором значении pH, найденного ранее. По наблюдениям Гото, при низких значениях pH скорость полимеризации пропорциональна концентрации ОН-ионов, причем ускоряющее действие ОН-иона проявляется в очень широком интервале значений pH. Вычислена константа скорости реакции полимеризации кремневой кислоты при pH = 7—10 и определен третий порядок реакции. [c.448]

Реакция имеет суммарный третий порядок, суммарная скорость процесса прямо пропорциональна [О] и зависит уже не от константы скорости 1, а от константы равновесия К первой стадии и константы скорости кг второй стадии. В этом случае скоростьопределяющей стадией будет вторая. Естественно, что в промежуточной области зависимость скорости процесса от концентрации реагентов становится еще более сложной. Таким образом, установить молекулярность процесса, используя данные по кинетическому порядку реакции, удается только в некоторых благоприятных случаях. В то же время следует иметь в виду, что предлагаемый механизм процесса должен согласовываться с экспериментально полученным видом кинетического уравнения. [c.214]

В некоторых случаях, когда нежелательно присутствие в растворе ионов хлора, диазотирование ведут в разбавленной серной кислоте. При этом скорость реакции значительно меньше. Реакция имеет третий порядок (первый по амину и второй по нитриту). Чем это объясняется [c.290]

Для определенной стадии процесса порядок реакции обычно не превышает 3. В соответствии с этим особо важное значение в химической кинетике имеют реакции первого, второго и третьего порядков. Кроме того, известны реакции нулевого порядка. Скорость реакций нулевого порядка не зависит от концентрации и сохраняется постоянной во времени. Например, если взять в избытке малорастворимый в юде эфир и омылять его водой в разбавленном водном растворе, то расход эфира в ходе реакции будет постоянно восполняться из эфирного слоя, а концентрация его в водном слое будет оставаться постоянной. Следовательно, постоянна и скорость процесса омыления. Известны также некоторые реакции, порядок которых выражается дробным числом. [c.102]

Наиболее часто встречаются реакции первого, второго, иногда — третьего порядков. Некоторые реакции имеют дробный порядок, например, 0,5 и 1,5. Реакции более высокого порядка, чем третий, неизвестны. [c.170]

С другой стороны, исследования Гото [1, 279] не подтвердили наличия максимума скорости поликонденсации кремневой кислоты при некотором значении pH. По его наблюдениям, при низких значениях pH скорость конденсации пропорциональна концентрации ионов ОН , причем их ускоряющее действие проявляется в очень широком интервале значений pH. Реакция поликонденсации кремневой кислоты при pH 7—10, ио его данным, имеет третий порядок, что подтверждает данные Александера. [c.72]

Сложные реакции состоят из различных комбинаций этих или иных стадий. При некоторых определенных условиях сложные реакции часто имеют кажущийся нулевой, первый, второй или третий порядок из-за того, что стадия, определяющая скорость реакции в целом, является реакцией нулевого, первого, второго или третьего порядка, а остальные стадии протекают очень быстро. [c.331]

Может ли реакция нулевого порядка быть простой 31. Что можно сказать о механизме реакции (простая она или сложная), если порядок реакции равен а) 0,5 б) 1 в) -2 г) 4 д) 1,95 е) 2,7 32. Известно, что некоторая реакция является простой. Определенный экспериментально порядок реакции — второй. Следует ли из этого, что данная реакция является бимолекулярной, мономолекулярной, три-молекулярной То же, если порядок реакции третий, то же, если реакция сложная [c.26]

Схема Лютера и Коха до некоторой степени объясняет и четвертый порядок брутто-реакции (если Х = ОН-) и третий (при смешанном замещении X), а также зависимость скорости от концентрации катиона Ме . Однако убедительных доказательств образования комплекса А авторы работы [241] не приводят. [c.98]

В катионной полимеризации такая закономерность не установлена напротив, имеется сбивающее с толку множество кинетических зависимостей, отражающих разнообразие химии этих систем. Более того, во многих системах скорость зависит от трех концентраций от концентрации мономера, катализатора и сокатализатора. Дальнейшее усложнение, не имеющее параллелей в радикальной полимеризации, состоит в том, что порядок реакции относительно мономера обычно зависит от диэлектрической проницаемости растворителя, повышаясь вплоть до третьего порядка в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в четыреххлористом углероде. Порядок относительно катализатора может также зависеть от растворителя. Это объясняется тем, что в среде, которая сама не может обеспечить необходимой энергии сольватации, ионные пары стабилизуются наиболее полярными или поляризующимися молекулами из числа присутствующих в системе, т. е. мономером или катализатором, так что последние могут быть включены в кинетическое уравнение, хотя они не принимают непосредственного участия в реакции. Некоторые из кинетических соотношений, установленных в различных системах, суммированы Пеппером [21 и Имото [86]. Почти во всех обсуждениях кинетики явно или молчаливо предполагают, что катионную полимеризацию можно рассматривать с помощью метода стационарного состояния. В отношении многих систем это, вероятно, правомерно, но описаны и другие системы, в которых кривая реакции имеет S-образную форму [23, 87— 891, что указывает на наличие более медленной фазы, в течение которой концентрация растущих цепей может увеличиваться существуют и такие системы, в которых полимеризация прекращается раньше полного израсходования мономера, что указывает на уменьшение числа растущих цепей [23]. Последнее явление было использовано Пеппером для определения констант скорости роста и обрыва — это первое такое определение, сделанное в катионной полимеризации [16]. [c.108]

Порядок реакции. Порядок химической реакции по данному веществу — частный порядок — это показатель степени, в которой входит концентрация этого вещества в уравнение скорости реакции. Если скорость реакции (I) описывается уравнением V = кс с , то /г и т — частные порядки соответственно по веществу В и О. Сумма показателей (тг+пг) в кинетическом уравнении определяет порядок реакции в целом. Частные порядки и стехиометрические коэффициенты совпадают лишь для некоторых простых реакций. Для реакций с большими стехиометрическими коэффициентами, которые протекают через ряд стадий, частные порядки и стехиометрические коэффициенты, как правило, не совпадают . Реакции могут быть нулевого, первого, второго, третьего и т. д. порядков. Возможен дробный порядок, например /а. [c.197]

Вероятно, что при алкилировании первичными галогенидами свободные карбениевые ионы в реакции не участвуют. В таких случаях ионы могут существовать в форме диполярных комплексов (как показано на схеме уравнений 51—55) или в виде тесных ионных пар. Как показало изучение кинетики, некоторые реакции имеют третий порядок, т. е. первый порядок по каждому из компонентов по электрофильному реагенту, ароматическому субстрату и катализатору. Поскольку известно, что свободные карбениевые ионы атакуют арены быстро, то скорость реакции не должна была бы зависеть от концентрации ароматического субстрата, если бы медленной стадией было образование карбениевого иона. Другую возможность представляет собой реакция 8м2 относительно электрофила. Такая возможность исключается во многих случаях, поскольку при использовании соответствующих хиральных электрофилов наблюдается почти полная рацемизация. Заслуживает внимание одно исключение в случае оптически активного метилоксирана [37], которое объясняется, по-видимому, полной инверсией. [c.351]

Особенность такой кинетики, по-видимому, связана с особым влиянием нитрила, поскольку в других растворителях, полярных или неполярных, реакция сохраняет третий порядок по суммарному брому (см. табл. П-8). Известно, что нитрилы образуют с бромистым водородом комплекс, обладающий ограниченной растворимостью, который отвечает формуле R N-2HBr. В некоторых опытах по бромированию смесей с высоким содержанием углеводорода наблюдают выпадение в осадок белого твердого вещества вещество это не увлекает бром. Напротив, при добавлении [c.136]

КИСЛОТЫ кинетическое уравнение в точности соответствует уравнению, описанному более полно в гл. VIII для диазотирования и некоторых других реакций азотистой кислоты при низкой кислотности, например при [Н" ] = =0,002 моль/л, скорость не зависит от концентрации субстрата и реакция имеет второй порядок [уравнение (1)] при более высокой кислотности, например при [Н+] = 0,075 моль/л, в кинетическое выражение начинает входить концентрация субстрата и реакция имеет общий третий порядок [уравнение (2)] [c.314]

Однако, чтобы использовать их, необходимо последовательно гюдставлять экспериментальные данные в соотношения, выведенные для реакций различных порядков, и выбирать, какое из них иыполняется. Кроме того, этот прием ничего не дает в случае, если гюрядок реакции превышает третий или является дробным. В настоящем параграфе приводятся некоторые методы, позволяющие непосредственно определить порядок реакции. [c.181]

Рассмотрим некоторые характерные особенно сти диффузионно-контролируемых реакций. Во-первых, реакции, лимитируемые диффузией, характеризуются очень высокими значениями констант скоростей. Коэффициенты диффузии небольших молекул в обычных растворителях при обычных условиях имеют порядок 10 см -сек . В этом случае при а=5 А из соотнощения (12.12) можно вычислить йэфф=4 10 М-1-сек 1. Действительно, экспериментальные значения констант скоростей реакций, лимитируемых диффузией, часто лежат в интервале 10 —10 М -сек . Во-вторых, диффузионно-контролируемые реакции обычно характеризуются малыми значениями энергии активации (1—5 ккал/моль), поскольку, как следует из соотношения (12.12), температурный ход эффективной константы скорости реакции определяется температурным ходом коэффициента диффузии. В-третьих, как следует из [c.265]

Возвращаясь к первой трудности, заметим, что имеются некоторые данные, касающиеся относительных основностей сопряженных оснований растворителей,-обычно применяющихся в реакциях элиминирования. Дж. и М. Хайн [172] изучили ионизацию воды и различных спиртов в растворе изопропилового спирта. Они пришли к выводу, что гидроксильный ион является более сильным основанием, чем метилат-ион, и одинаков по силе с этилат-ионом. Самым сильным основанием оказался трет-бутилат-ион. Применим ли этот порядок к случаю, когда каждое основание относится к своей сопряженной кислоте, как к растворителю — сказать трудно. Вполнё воз-мояшо, что сохранится преимущество за mpm-бутилат-ионом, но остальные слишком близки друг к другу, чтобы это можно было достоверно предсказать. Обычной средой для 2-реакций является этанол, содержашцй несколько процентов воды, уже имевшейся в исходном этаноле или образовавшейся при растворении гидроокиси калия в абсолютном этаноле. Исследование Калдина и Лонга [173] позволяет [c.125]

В уравнениях и схемах реакций, встречающихся во второй и третьей частях книги, приводятся только некоторые данные, характеризующие условия проведения реакций, например количество применяемого восстановителя в моль-эквивалентах (количество молей восстановителя на 1 моль восстанавливае>1ого соединения), растворитель, продолжительность реакции и температурные условия. Если нет особых замечаний, то обычно используется нормальный порядок добавления. Только в некоторых специальных случаях указываются температура, при которой производится добавление реагентов, и продолжительность добавления реагентов. Смешивание реагентов чаще всего проводится при охлаждении, если основная реакция может быть проведена на холоду, в противном случае можно допустить спонтанное протекание реакции без принудительного охлаждения. [c.116]

Как было показано выше, химические методы очистки веш еств обладают большими возможностями. В некоторых случаях хороших результатов можно ожидать даже при очистке простых веш,еств от соиутствуюш их им примесных элементов-аналогов (см. главу 1, уравнения (1.12а), (1.126)). В целом же очистка веществ от близких к нему по свойствам примесей химическими методами обычно малоэффективна. Действительно, если обратиться к периодической системе элементов, то можно заметить, что сходные ио свойствам элементы имеют и близкую по величине электроотрицательность. В таблице электроотрицательности некоторые из них, например Si и Ge, занимают одно место. Это означает, что различие в энергиях их взаимодействия с каким-либо третьим элементом не превышает Vas- Следовательно, константы равновесия реакций взаимодействия этих элементов с каким-то одним и тем же реагентом при 1000 К вряд ли будут отличаться больше чем на порядок. При более низкой температуре это различие, возможно, более существенно, но здесь возникает вопрос о скорости протекания указанных химических реакций ири заданной температуре. [c.37]

Использование описанного подхода к определению частных констант реакции роста в системах с сосуществуюш,ими активными центрами типа ионных пар и свободных ионов наталкивается на ряд затруднений. Во-первых, величины Кц чрезвычайно малы и нахождение их из данных по электропроводности сопряжено с большими погрешностями. Во-вторых, для ионных пар возможны различны<5 формы суш ествования (контактные и разделенные пары), значительно различаюп иеся по реакционной способности определение их относительных концентраций, в принципе достижимое (см. стр. 15), является нелегкой экспериментальной задачей. В-третьих, скорость полимеризации в наиболее типичных из рассматриваемых систем чрезвычайно высока и получение корректных кинетических данных требует специальной тонкой методики (см. стр. 41). Эти причины объясняют заметные, а иногда довольно суш ественные расхождения между величинами к , полученными для одних и тех же систем различными авторами. Более точному определению поддаются константы 2- Исключение диссоциации ионных пар (применение буферных агентов или слабосольватирующих растворителей) и перехода контактных пар в разделенные достигается путем подбора условий проведения полимеризации (природа реагентов, температура). Эти замечания имеют целью подчеркнуть вероятность дальнейшего уточнения по крайней мере некоторых из установленных к настоящему времени величин, порядок которых, по-видимому, в основном сохранится. [c.63]

В данном случае реакция эпоксидирования имеет первый порядок по гидропероксиду трег-пентила и нулевой — по 4-ви-нилциклогексену, т. е. при постоянной концентрации катализатора общий порядок реакции равен единице. Однако в некоторых случаях при большой конверсии скорость реакции уменьшается и реакция отклоняется от кинетического уравнения первого порядка. Так протекает эпоксидирование 4-винилциклогексена гидропероксидом трет-пентила. Логарифмическая зависимость концентрации последнего от времени (молярное соотношение гидропероксид трег-пентила 4-винилциклогексен= 1 2— 20) представляет собой ломаную линию с двумя прямолинейными участками. Константы скорости определены по наклону этих прямых ки йг), они приведены в табл. 3.3. [c.42]

Дэвис [223] также считает, что порядок полиэтерификации меняется по ходу реакции от второго - на ранних стадиях реакции до третьего-на последних стадиях реакции. Некоторые исследователи относят полиэтерификацию в отсутствие катализатора к реакциям двухсполовинного порядка. В работе [224] полиэтерификацию адипиновой кислоты пропиленгликолем описывают уравнением третьего порядка [c.106]

Уравнение (4) показывает, что в общем случае скорость диспропорционирования сложным образом зависит от концентраций реагирующих олефинов. Уравнения (3) и (5) могут в некоторых случаях упрощаться. Например, при работе с весьма малыми концентрациями исходного олефина в уравнении (3) можно пренебречь третьим членом знаменателя. Если к тому же /С1[СзНб]о С1, то получится кинетическое уравнение второго порядка по олефину, а если /СЯ зНб]о>1, то получится уравнение первого порядка по олефину. Возможно, что именно с этим связан найденный в работе [83] переменный порядок по олефину для реакции диспропорционирования пентена-2. [c.168]