Обмена реакции, исследование методом ЯМР

Исследованию обменных реакций атома и двухатомной молекулы методом классических траекторий посвящено большое количество работ. [c.93]

Из измерений констант скорости этих обменных реакций можно найти константу скорости соответствующих химических реакций, что, как правило, нельзя сделать обычными методами химической кинетики. Проведенные до настоящего времени исследования обменных реакций кислорода позволяют сделать следующие выводы [c.205]

Этот обмен можно наблюдать, если свободные лиганды предварительно помечены каким-либо образом (например, изотопно). Скорость обмена определяют по выравниванию изотопного состава свободного и связанного лиганда. Если метод меченых атомов неприменим, используют ЯМР, а также специальные методы исследования быстрых реакций, например метод температурного скачка. Обмен лигандами — это механизм, через который осуществляется динамическое равновесие иона со средой. Чем выше скорость обмена лигандами со средой, тем выше и скорость реакции замещения лиганда. [c.37]

Применение ЯМР для исследования кинетики пока в основном ограничено обменными реакциями или конфор-мационными превращениями. Недостаточно высокая чувствительность метода не позволяет производить исследование промежуточных продуктов, образующихся в процессе химического превращения, как правило, в небольших концентрациях. В этих случаях часто более пригодными оказываются другие спектроскопические методы (ЭПР, УФ-спектроскопия, люминесценция и др.). В сочетании с этими методами ЯМР является мощным средством решения широкого круга различных проблем, позволяющих глубже понять механизм химических реакций. [c.135]

Это уравнение обычно применяется при исследовании методом ЯМГ широкого круга обменных процессов в условиях химического равновесия. Следует обратить внимание на неожиданное появление в уравнении (2.4.40) вместо krj константы скорости кр, описывающей превращение молекулы Лу в Лг в ходе реакции. Это связано с использованием оператора плотности, не зависящего от концентрации. [c.96]

Николаева Н. В. и Преснякова В. Н. Исследование кинетики обменных реакций комплексных соединений в растворах электролитов полярографическим методом. ДАН СССР, 1952, 87, Л Ь 1, с.61—64. Библ. [c.47]

Обменные реакции с участием простых ионов идут с большой скоростью, лимитируемой практически только скоростью поступления исходных веществ в зону реакции. Поэтому при простом слиянии, а тем более перемешивании двух концентрированных растворов (пусть тех же СаСЬ и КР), почти мгновенно проходящая реакция образования СаРг приводит к образованию раствора этого вещества, по концентрации в сотни раз большей, чем концентрация насыщения. Вообще, малорастворимые соединения имеют очень большую ширину метастабильной зоны. Если же раствор достигает лабильной области, то происходит множественное зародышеобразование, приводящее к появлению мелкокристаллического, а то и коллоидного материала. Предотвратить это можно, либо существенно замедлив поступление исходных веществ в зону реакции, либо использовав растворы пониженной концентрации. Второй вариант более прост, поэтому начнем с него. Для целого ряда физических исследований достаточно иметь кристаллы с размерами, не превышающими десятые и сотые доли миллиметра. Для получения таких кристаллов [Мошкин С. В. и др., 1980] требуется всего лишь чашка Петри с крышкой и пара стеклянных полосок толщиной 1 —1,5 мм. Приготавливаются две порции исходных растворов объемом по 5 мл с такой концентрацией, чтобы при их слиянии, т. е. на объем 10 мл, создавалось пересыщение, соответствующее 300—500%, т. е. 3—5 концентрациям насыщения. Растворы сливаются в колбу, которая встряхивается 5—10 с, после чего раствор выливается в большую емкость чашки Петри (крышку) с положенными в нее заранее упомянутыми полосками стекла. Затем меньшая емкость, донной частью вниз, вводится внутрь большой и ставится на стеклянные полоски. Кристаллизация идет в растворе, находящемся в узкой щели между донными частями емкостей. Возникающие кристаллы способствуют быстрому снижению пересыщения и прекращению зародышеобразования. Отсутствие контакта раствора с воздухом также уменьшает вероятность возникновения зародышей сверх тех, которые возникли при смешении. Через несколько часов кристаллизация заканчивается, крышка вынимается, раствор осторожно сливается, а его остатки оттягиваются фильтровальной бумагой. Без извлечения кристаллов этот метод успешно используется для изучения под микроскопом особенностей кристаллизации, в частности, гипса. [c.88]

Исследование этих продуктов поликонденсации, полученных различными путями, электронографическим методом, показало, что в обоих случаях образуется один и тот же продукт с периодом идентичности, равным 17 А, что соответствует формуле (I). Следовательно, в процессе реакции имело место превращение полимера (II) в полимер (I). Это могло произойти лишь в результате обменной реакции, в которой отдельные звенья молекулы вели себя как совершенно свободные и вступали в соединение друг с другом в том порядке, какой соответствует статистической вероятности распределения звеньев в данных условиях. [c.124]

Исследование стадий, через которые протекает каталитическая реакция, может проводиться уже описанными выше методами изучения внутримолекулярного распределения активности, изотопным обменом или кинетическим методом Неймана. [c.519]

Масс-спектрометрическое исследование состава пара над окисью тория показало наличие молекул ТЬО и ТЬОг в близких количествах [366]. Щукарев и Семенов [299] измерили давление пара окислов тория по методу полного изотермического испарения. В работах [71, 367, 368] изучена термодинамика испарения ТЬОг и определена энергия диссоциации ТЬО методом обменных реакций. [c.106]

Знание скорости обменной реакции часто является необходимым при проведении различных радиохимических исследований. Простым, наглядным примером может служить метод Сциларда-Чалмерса [875] для получения радиоактивных веществ с большой удельной активностью (см. гл. УШ). Соответствующий процесс не удалось бы осуществить, если бы образующиеся радиоактивные атомы быстро обменивались с молекулами-мишенями. При проведении кинетических исследований, когда следят за судьбой меченого атома в процессе химической реакции, возможность обмена также должна быть принята во внимание. [c.11]

Для многих исследований важно проверить обратимость определенной стадии реакции. В качестве критерия обратимости часто может служить обмен радиоактивных изотопов между исходными веществами и продуктами реакции. Такой метод связан с некоторыми ограничениями. Ниже приводятся примеры исследований некоторых реакций. [c.47]

В своих исследованиях К. К. Гедройц вскрыл закономерности обмена катионов в почвах и влияния состава обменных катионов на свойства почвы, а также разработал ряд методов изучения обменного поглощения катионов. Совокупность соединений, которые обладают способностью к обменным реакциям, названа Гедройцем почвенным поглощающим комплексом. С химической точки зрения он характеризуется как комплекс нерастворимых в воде алюмосиликатных, органических и органоминеральных соединений, с физической точки зрения — как совокупность почвенных соединений, которые находятся в почве в мелкораздроблен-яом состоянии это высокодисперсная часть почвы, ультрамеханическая часть ее, по всей вероятности, близко совпадает с коллоидной частью почвы . [c.399]

Исследования обменных реакций между лигандами и ионами металла с помощью метода ЯМР [c.319]

Масс-спектрометрический метод до настоящего времени не получил применения в исследованиях обменных реакций в металлоорганической химии, за исключением производных ртути (см. стр. 48 ). [c.55]

Исследование ион-молекулярных реакций методом химической ионизации и ион-циклотронного резонанса дает возможность устанавливать различие в строении одинаковых по составу ионов, измерять относительную основность соединений путем обменных реакций типа [c.52]

Для получения дополнительных данных о механизме реакции применялся метод меченых атомов [10]. Один из атомов водорода в а-положенни в н-сжтиловом спирте был замещен на атом дейтерия. Последовательность стадий для двух обсуждаемых механизмов синтеза кетопов представлена схемами на стр. 229. Из приведенных схем следует, что если обмен между атомами водорода и дейтерия в молекулах спирта невелик, то присутствие знач ительных количеств дейтерия в газообразных продуктах можно объяснить только механизмом альдольной конденсации. Ниже подробно изложены методика и результаты проведенного исследования. [c.228]

Несколько особое, но весьма важное место среди кинетических исследований занимает изотопный обмен в молекулах лигандов. Изотопный обмен позволяет метить молекулы комплексонов стабильными спектроскопически активными изотопами, что в значительной степени облегчает интерпретацию данных физических методов исследования Методом ПМР в D2O изучена реакция обмена атома водорода на дейтерий в метиленовой группе ЭДТА в комплексах [ oedta] . Найдено, что при pD = 8,6 и 37°С в комплексе происходит реакция обмена на дейтерий только атомов Н метиленовой группы внеплоскостного хелатного кольца лиганда. Полупериод реакции составляет приблизительно 2,5 ч. При нагревании до 80 и повышении pD до 12,5 обмениваются также и атомы Н метиленовой группы плоскостного кольца лиганда [645]. В отсутствие комплексообразования заметного протекания реакции не наблюдается. [c.349]

Рентгенографическое исследование сополикарбонатов с различным содержанием ТЭГ-звеньев, полученных методом равновесной полиэтерификации в расплаве, показало, что изоморфизм звеньев наблюдается лишь в ограниченном интервале составов (8,0—14,5 мол. % ТЭГ). Параллельное исследование сополикарбонатов с ТЭГ, полученных методом фосгенирования, при котором принципиально исключается возможность смежного расположения ТЭГ-звеньев, показало отсутствие признаков изоморфизма, т. е. изоморфизм проявляется лишь тогда, когда имеются условия для замещения структурных, а не химических звеньев в цепи макромолекулы [31]. Такие условия создаются только при статистической сополиконденсации, когда за счет протекания обменных реакций по мере накопления гибких звеньев возрастает вероятность их попарного объединения и происходит изоморфное замещение структурных звеньев — два жестких звена (период идентичности) на два гибких. Этот механизм изоморфного замещения подтвердился результатами исследования сополикарбонатов бисфенола А с бисдиэтиленгликольтерефталатом (ДЭГТ). В этом случае изоморфизм наблюдается при О—0,6% ДЭГТ. Длина звена сополимера, включающего остаток ДЭГТ, отличается от периода идентичности гомополикарбоната только на +1,6-10 м (6,24%). [c.119]

Другой электрохимический метод, основанный на анодном окислении хлората в электролизере с платиновым анодом и стальным катодом, двумя диафрагмами и тремя отделениями, был изучен Ньюиэмом и iЧaзep oм . Этот метод давал возможность получать примерно 2 н. раствор хлорной кислоты, которую затем Можно было сконцентрировать и далее, в случае необходимости, подвергнуть вакуум-дистилляции. Однако авторы установили, что метод обменной реакции между перхлоратом натрия и соляной кислотой, впервые предложенный Крейдером - и затем исследованный Мазерсом , более пригоден для промышленного [c.79]

Методы анализа, основанные на изотопном обмене с тритием, описаны для определения растворимости воды в углеводородах и других неполярных органических веществах. Обычно при этом применяют тяжелую воду НТО и измеряют интенсивность наведенной -радиоактивности с помощью газовых или жидкостных счетчиков. Тайлор и сотр. [7, 30] осуществляли такой протонный обмен, барботируя воздух, насыщенный парами НТО, через жидкий бензол и другие углеводороды. Радиоактивную воду извлекали, абсорбируя ее оксидом кальция, а углеводород удаляли дистилляцией в вакууме. Затем тритий извлекали из сорбента обменной реакцией с парами этилового спирта и определяли радиоактивность с помощью газового счетчика Гейгера— Мюллера. Давление в счетчике регулировали, добавляя необходимое количество аргона. Каддок и Дэвис [10, И] также барботировали воздух через жидкие углеводороды при определении растворимости воды, но радиоактивнрсть измеряли более простым методом с помощью жидкого сцинтиллятора. Схема прибора, применявшегося в этих исследованиях, приведена на рис. 10-1. В дальнейшем обсуждаемая методика была усовершенствована — для насыщения пробы ее встряхивали с водой, содержащей тритий [29, 57, 58]. Так, Джонс и Монк [29] встряхивали несколько миллилитров содержащей тритий воды (активность около 2 мКюри/мл) с 10—25 мл сухой пробы не менее 4 ч в закупоренном стеклянном термостатированном сосуде. Большую часть насыщенной органической фазы сливают в подогретую пробирку и пробу объемом 5 мл переносят с помощью подогретой пипетки в колбу емкостью 10 мл, содержащую 5 мл НгО. Закупоренную колбу встряхивают около 4 ч. Затем отбирают порцию водной фазы объемом 1 мл и оценивают радиоактивность с помощью вы-сокостабильных счетных устройств на основе жидких сцинтилляторов, например 50 г нафталина, 7 г 2,5-дифенилоксазола и 0,05 г [c.520]

Дифференциальный анализ водорода. Данный метод, описанный Холлом и Лютинским [149], основан на зависимости реакционной способности водорода при его обмене с дейтерием от природы поверхности, на которой он находится. Пока этот способ использовался только для выявления форм водорода, связанного на металле и на окисле применительно к нанесенной платине, однако метод может оказаться полезным и для выявления различий в реакционной способности поверхности разных металлов при достаточно низкой температуре реакции. Этот метод использовался также для идентификации данных по программированной термодесорбции форм водорода, адсорбированного на дисперсной платине (платиновой черни) [150]. Программированная термодесорбция. Температура, необходимая для десорбции газа с металлической поверхности, зависит от энергии связи газа с поверхностью. Для чистых металлических образцов отдельные пики спектра термодесорбции часто прини-сывают разным типам поверхностных адсорбционных центров. Сводка таких данных приведена Хейуордом [151]. Авторы работы [152] изучали программированную термодесорбцию водорода с дисперсного платинового катализатора (платиновой черни) [152], а в обзоре [153] описана методика исследования таких образцов, предусматривающая десорбцию в поток газа-носителя. По-видимому, возможные изменения десорбционного спектра, полученного для разных газов, например окиси углерода, водорода или азота, могут дать сведения о поверхностном составе катализаторов на основе сплавов. Хотя чаще исследуют металлические образцы без носителя, в благоприятных условиях можно изучать и нанесенные металлы [33] при этом весьма полезно сочетать этот метод и ИК-спектроскопию. Изменения работы выхода. Изменение работы выхода как следствие адсорбции газа может дать сведения о составе поверхности, если известно, что эти изменения для двух чистых компонентов биметаллического катализатора значительно отличаются. Надежнее всего использовать метод для выяснения распределения компонентов сложной системы. Захтлер и сотр. [132, 135] применили фотоэлектрический метод для изучения адсорбции окиси углерода на различных металлических пленках, а Уоллей и др. [154] использовали диодный метод, исследуя адсорбцию окиси углерода на пленках Рс1—Ag. [c.444]

Особенности, установленные нри помощи метода молекулярных пучков для реакций атомов щелочных металлов с молекулами Х , НХ и ВХ (X — атом галогена, R — органический радикал), в известной мере, очевидно, относятся и к бимолекулярным обменным реакциям других частиц. Как и в случае реакций атомов, щелочных металлов, здесь также встают вопросы об угловом распределении продуктов реакции и их энергии, о зависимости сечения или константы скорости от формы и распределения энергии реагирующих частиц, о продолжительности жизни промежуточного комплекса. Первый из этих вопросов в настоящее время удалось решить при помощи метода молекулярных пучков Лишь в ограниченном числе реакций (реакции атомов галогенов с молекулами галогенов, атомов Н с галогенами и галогеповодородами и D -f Hj = HD + Н). См. работу [213]. В отношении изучения распределения энергии в продуктах реакции большие возможности содержатся также в методе импульсного фотолиза [1163] и в методе, разработанном Дж. Полани с сотр. [628], заключающихся в исследовании спектров поглощения или испускания молекулярных продуктов обменных реакций атома с молекулой, например, реакций О -f NO2 = 02 + N0 или Н + I2 = НС1 С1. Это позволяет найти распределение внутренней (колебательной) энергии в продуктах реакции (сводку экспериментальных данных см. в [613]). Были также определены вероятности процессов типа Н -j- lj = H l (v) -f- l, F -f Hg = HF (v) - -+ H и некоторых других для различных значений колебательного квантового числа v (см. 411, 1364]). Так, например, относительные значения констант скорости реакции F Hj = HF + Н оказываются равными [c.281]

Превращение органических соединений в летучую форму, удобную для анализа на масс-спектрометре, может быть осуществлено одним из лшогих методов, предложенных для прямого определения кислорода [42, 579]. Одним из наиболее важных является метод Тер-Мейлена [1390], по которому кислород, содержащийся в органических соединениях, количественно превращается в воду при испарении в токе чистого водорода, крекинге или пиролизе соединения при высокой температуре и пропускании продуктов реакции над никелевым катализатором при 350°. Другой метод был предложен Шютце-[1806] и модифицирован Унтерцаухером [669, 2066]. В методе Шютце — Унтерцаухе-ра образец термически разлагается в токе чистого азота, и полученные продукты пропускаются над углеродом при температуре около 1000°, причем они превращаются в окись углерода и далее в двуокись углерода под действием пятиокиси иода. Дёринг и Дорфман [501], используя этот метод, получили хорошие результаты. В случае работы на масс-спектрометре с высокой разрешающей силой превращение окиси углерода в двуокись необязательно. Для исследования смеси СО и N2 необходимо, чтобы отношение М/АМ было равно 2300. Если применяется метод анализа Тер-Мейлена, то вода может быть исследована непосредственно, как и при определении дейтерия, либо по двуокиси углерода. Для этого перемешиванием воды и двуокиси углерода в запаянных стеклянных трубках в течение нескольких часов при комнатной температуре, как это описано Коуном и Юри [368], достигают состояния равновесия [1403]. Содержание 0 в воде может быть вычислено из состава равновесной смеси двуокиси углерода и воды по константе равновесия обменной реакции, равной 2,094 при 0° 2141]. [c.89]

Применение газовой хроматографии для оценки побочных обменных реакций, протекающих в процессе синтеза полиарилатов методом высокотемпературной поликонденсации из хлорархгидридов дикарбоновых кислот и бисфенолов, описано в работе Коршака и сотр. [66]. В связи с тем что синтез полиарилатов различного строения, но с одинаковыми молекулярными характеристиками (молекулярный вес, полидисперсность) затруднен, исследование влияния химической структуры бисфенольного компонента полиарилатов на обменные реакции было проведено на модельных соединениях. Переэтерификацию дибензоатов замещенных диоксидифенилметанов проводили фенолом или д-хлорбензойной кислотой. Степень конверсии определяли газо-хроматографическим методом с помощью калибровочных графиков по количеству вступившего в реакцию фенола или по количеству образовавшейся бензойной кислоты. Этим методом были определены константы скорости нереэтерификации для бисфенолов различного строения. Газо-хроматографический контроль стадии нереэтерификации и аминолиза в процессе синтеза полиуретанов был применен в работе [66а]. [c.106]

Простейшим примером реакций в твердом состоянии служит обмен между атомами одного и того же элемента (самодиффузия). Такие обменные реакции могут быть изучены наиболее изящным и точным современным методом исследования — методом радиоактивных индикаторов, который подробно описал Цименс . Скорость таких простейших реакций существенно зависит от следующих процессов 1) от диффузии (О ) через слой газа или раствора, адсорбированного твердым веществом (см. С. I, 7 и ниже) 2) от химического взаимодействия на границе фаз 3) от диффузии ( > ), идущей в самом твердом веществе в ту или иную сторону от границы раздела фаз. Для этих процессов найдены законы, определяющие влияние времени (для обратимых реакций) кроме того, ведутся поиски призна- [c.704]

Таким образом, если препарат устойчив в условиях твердофазных реакций, этот метод позволяет получать меченые соединения с более высокой молярной радиоактивностью, чем при изотопном обмене с растворёнными соединениями, так как проведение реакций с газообразным тритием более эффективно при повышенных температурах, а в отсутствие растворителя изотопное разбавление значительно меньше. С другой стороны, возможность использования твердофазного метода не гарантирует, что это будут условия оптимальные для введения метки именно в данное вещество. Так, при введении метки в рибавирин и тиазофурин применение твердофазного метода предпочтительно, а при введении метки в алпразолам и залеплон к успеху приводит использование метода изотопного обмена с тритиевой водой [61]. Кроме того, недостатками метода твердофазного изотопного обмена, как и других методов изотопного обмена, является следующее. Во-первых, распределение метки не строго фиксировано (это уменьшает ценность данных препаратов для некоторых биологических исследований). Во-вторых, молярные радиоактивности соединений, которые не выдерживают жёстких условий твердофазного метода, недостаточны для проведения ряда экспериментов, например, рецепторных исследований. Так, методом изотопного обмена с тритиевой водой редко удаётся получить препараты с молярной радиоактивностью больше одного ПБк/моль. Эти проблемы позволяют решить химические методы введения тритиевой метки. С их помощью можно [c.528]

Щукарев и Семенов [299] изучили испарение двуокисей циркония и гафния, подтвердив изменение состава пара при отклонении окисла ZrOj от стехиометрического состава до ZrOi gg при 2700—2800 К. Аналогичные наблюдения были сделаны в работе [7, с. 301] при исследовании импульсного испарения окисной пленки на цирконии. Акерман и Рау определили энергии диссоциации ZrO и HfO методом обменных реакций с окислами иттрия и тория [300], а также потенциалы ионизации окислов циркония и гафния [301]. [c.97]

Метод радиоактивных индикаторов может быть использован также для определения констант скорости реакций при равновесных условиях. Вильсон и Дик-кинсон [ 27] применили радиоактивный мышьяк для исследования реакции окисления иод-иона мышьяковой кислотой при равновесных условиях. Кинетический анализ обменной реакции дал значения констант скорости, удовлетворительно совпадающие со значениями, полученными другими исследователями в условиях, далеких от равновесия. [c.42]

Реакция Фриделя — Крафтса. Фаербразер [F1] исследовал предполагаемые механизмы начальной стадии реакции Фриделя — Крафтса путем наблюдения за атомами F с периодом полураспада 38 мин., входящих в состав хлорида алюминия. Изучалась реакция образования ацетофенона из бензола и ацетилхло-рида в присутствии хлорида алюминия. Протекание обменной реакции явилось препятствием для установления механизма исследуемой реакции, однако сам метод исследования представляет интерес. Фаербразер рассмотрел три возможных механизма начальной стадии этой реакции, а именно [c.46]

Механизм процесса гидрирования С2Н4 на 2пО был исследован методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах, снятых при стационарном течении процесса (рис. 5.28), появляются новые полосы поглощения при 2892, 2860 и 2812 см и полосы при 2910, 2860 и 2150 см Последние три полосы свидетельствуют об обмене с 0 , причём полоса при 2150 см указывает на наличие валентных колебаний связи С — О. Новые полосы поглощения можно однозначно приписать промежуточным продуктам Х , поскольку при прекращении подачи С2Н4 на поверхность спектры изменяются в соответствии с последовательностью, представленной на рис. 5.29. Полосы поглощения, соответствующие адсорбированному этилену (Х,), исчезают быстро, в то время как полоса при 2890 см (Х2) уменьшается относительно медленно. Скорость реакции в начальный период этой стадии почти равна [c.142]

Прикладная радиохимия, для которой радиоэлементы являются не объектами, а средствами исследования, не излагается. Это относится, в частности, к изучению механизма реакций, особенно обменных реакций, т. е. к применениям радиохимии в химической кинетике. По прикладной радиохимии имеется ряд очень ценных обзоров. Более старые результаты содержатся в книгах Панета [29], Хана [14] и в обзорной статье Сиборга [37]. Обзор по обменным реакциям дан в работе [15]. Применения радиохимии в биологии см. [16, 23, 31, 32, 36, 22, 42] применения к проблемам питания см. [7] в металлургии см. [39] для изучения трения см. [5] вообще в индустрии см. [21, 13] по индикаторным методам см. [19, 41]. [c.7]

В этом разделе мы рассмотрим работы по обмену молекул пропана, изобутана и ряда высших углеводородов с дейтерием. Некоторые исследования по обмену пропана и изобутана проводились с целью определения относительной реакционной способности водородных атомов, связанных с первичными, вторичными и третичными углеродными атомами. Высшие углеводороды изучались главным образом Бервелло.м и его сотрудниками [26, 29, 37, 42, 43]. Они показали, что сравнительное изучение распределения продуктов, полученных при обмене ряда углеводородов, может привести к интересным выводам относительно механизма реакций. Этот метод дополняет метод, предложенный Андерсоном и Кемболом [19. 41], которые тщательно исследовали распределение продуктов, полученных при обмене индивидуальных симметричных углеводородов. [c.278]