Правило термической изомеризации

Правило термической изомеризации комплексов платины (II) и палладия (II) [c.220]

Приведем еще один пример использования правила симметрии связей — термическую изомеризацию бензола Дьюара в бензол. Мы можем предполагать, что реакция запрещена, поскольку бензол Дьюара на 60 ккал/моль менее устойчив, чем бензол. Он не должен был бы вообще существовать, если бы не было барьера, обусловленного симметрией. Мы выбрали его как пример, поскольку я-связи бензола не могут быть представлены как локализованные связи. Поэтому мы должны использовать занятые канонические орбитали для представления я-связей бензола в виде делока-лизованных связей. [c.88]

Современные товарные автомобильные бензины, как правило, готовятся смешением компонентов, полученных путем прямой перегонки, термического крекинга и риформинга, каталитического крекинга и риформинга, коксования, гидрокрекинга, алкилирования, полимеризации, изомеризации и других процессов переработки нефти и нефтяных фракций. Одним из решающих показателей, определяющих соотношение компонентов в товарных бензинах, является их детонационная стойкость. [c.112]

Многие реакции чисто термически, без катализатора, не осуществляются вообще, например изомеризация парафиновых углеводородов. Однако термодинамически эти реакции возможны, и применение катализатора позволяет осуществить их. Катализатор воздействует на реакцию в результате промежуточного химического взаимодействия с реагирующими веществами, которое открывает новый, невозможный без катализатора путь реакции, состоящий, как правило, из большего числа элементарных стадий, чем в отсутствие катализатора. [c.133]

Интенсивность любой из этих реакций может изменяться в весьма широких пределах в зависимости от продолжительности, температуры и парциального давления водорода. Потенциально при соответствующем выборе катализатора и условий водород способен тем или иным способом взаимодействовать с любым углеводородным компонентом нефти практически при любых температуре и давлении. Обычно температура промышленных процессов не превышает приблизительно 540° С, а давление — около 700 ат. Как правило, с повышением температуры усиливаются реакции гидрокрекинга, т. е. реакции, при которых происходит разрыв связей углерод — углерод, например деалкилирование, разрыв колец, разрыв цепей. Если парциальное давление водорода недостаточно высокое, то одновременно происходит также разрыв связей углерод — водород, сопровождающийся выделением молекулярного водорода и образованием алкенов и ароматических углеводородов. Хотя интервалы температур, при которых проводят термический крекинг и гидрирование, практически совпадают, применение катализаторов и малая продолжительность реакций, а также присутствие водорода подавляют нежелательные термические реакции, которые неизбежно протекали бы при обычных условиях. Повышение давления благоприятствует образованию связей углерод — водород и насыщению кратных связей углерод — углерод. При достаточно низких давлениях алканы претерпевают дегидрирование до алкенов и циклизацию в ароматические углеводороды цикланы дегидрируются до алкенов и ароматических углеводородов, а пятичленные цикланы изомеризуются и дегидрируются до ароматических. Практически при любых условиях гидрирования в той или иной степени происходит изомеризация углеводородных цепей и колец. Выбор надлежащих условий и применение достаточно активных катализаторов позволяют достигнуть преобладания любой из рассмотренных реакций, т. е. высокой избирательности превращения углеводородов в целевые продукты. [c.127]

Пиролиз — термическая переработка горючих материалов без доступа воздуха. При пиролизе в результате воздействия высоких температур происходят деструктивные превращения высокомолекулярных соединений с образованием свободных радикалов, предельных и непредельных углеводородов, а также углеводородов с меньшим молекулярным весом. Образовавшиеся осколки молекул вступают в реакции изомеризации, конденсации и полимеризации и т. п. Пиролиз многих нефтепродуктов, а также пиролиз жидких продуктов переработки твердого топлива имеет огромное народнохозяйственное значение. Как правило, процессы пиролиза сочетаются с ректификацией получающихся продуктов. [c.87]

Оказалось [66], что в достаточно мягких условиях при отсутствии катализаторов кислого характера сульфенилгалогениды однозначно присоединяются к алкенам против правила Марковникова. Напротив, в относительно жестких условиях присоединение протекает исключительно по правилу Марковникова или с образованием смеси обоих аддуктов. В последнем случае для каждой пары реагентов характерно равновесное состояние смеси, которое в большом числе случаев устанавливается также в процессе термической или катализируемой кислотами изомеризации каждого из аддуктов. Таким образом, в зависимости от условий реакции образуется кинетически (А) или термодинамически (Б) контролируемый продукт присоединения. [c.101]

Химия и биохимия терпенов своими успехами в значительной степени обязана работам Л. Ружички (Швейцария), Д. Бартона (Великобритания), К. Джервсси, П. де Майо (США), В. Клайна, В. Хюккеля (Германия), А. Бёрча (Австралия) и других исследователей. К крупным достижениям в области терпенов по праву могут быть также отнесены синтез камфоры из а пинена (В. Е. Тищенко), термическая изомеризация а-пинена в аллооцимен (А. Е. и Б. А. Арбузовы), синтезы витамина А (Н. А. Преображенский, И. Н. Назаров) и др. [c.694]

Изомеризация азиридинов в ациклические соединения. Изомеризация основных азиридинов характерна лишь для небольшого числа замеценвых азириди-нов и происходит дод действием света, температуры, уксусной кислоты и основных реагентов. Наиболее изученной является термическая изомеризация, результатом которой, как правило, являются ациклические основания Шиффа или другие соединения, имеющие С =] г связь. [c.133]

В полиимидах термическим превращениям в первую очередь подвергается имидная связь. Анализ деструкции полиимидов ослош1яется тем что они наряду с имидной, как правило, содержат некоторое числе амидных связей. Поэтому для оценки роли каждой связи в процессе деструкции исследовали состав и свойства продуктов разложения полиимидов, полиамидов, полиамидоимидов и модельных соединений, а также изменение физико-химических характеристик полимеров. В результате предложен механизм деструкции полиимидов, протекающей по двум направлениям 1) распад имидного цикла с вьщелением СО 2) термическая изомеризация имидного цикла в изоимидный с последующим отщеплением СО2. В первом случае кроме СО образуется бензол, флуорен и ани-лид фталевой кислоты. Во втором, после изомеризации имидного цикла Б изоимидкьш, кроме СО2 образуется бензол, бифенил, флуорен [ 319, 320J. [c.92]

Необходимо отметить, что для свободных радикалов не. характерна реакция, аналогичная реакции изомеризации правило 3) ионоц карбо ния, поскольку свободные радикалы в противоположность ионам карбония редко подвергаются перегруппировке. Этим обстоятельством объясняется разница между лродуктами некоторых термических реакций и аналогичных каталитических реакций, [c.215]

Такие ценпые реакции могут протекать с участием либо свободных радикалов, либо ионов кapбoгпIЯ . Ниже будут описэны господствующие в настоящее время представления о механизме упомянутых выше цепньлх реакций. К реакциям, протекающим с участием свободных радикалов, в первую очередь относятся такие процессы, как термическая полимеризация, термический крекииг и термическое алкилирование. В противоположность этому, реакции с участием ионов карбония являются каталитическими и протекают в присутствии сильных кислот (безводного хлористого алюминия, фтористого водорода, серной кислоты, фтористого бора, фосфорной кислоты, гидросиликата алюминия). При этом температуры реакций, как правило, невелики, за исключением температуры при каталитическом крекинге. К последним реакциям принадлежат каталитическая полимеризация, каталитическое алкилирование, каталитическая изомеризация парафиновых углеводородов и часто встречающаяся при различных превращениях олефинов побочная реакция переноса водорода от одпой молекулы олефина к другой. [c.333]

Товарные топлива, как правило, получают смешением (компаундированием) продуктов различных технологических процессов (прямой перегонки, термического и каталитического крекинга, каталитического риформиига, гидроочистки, алкилирования, изомеризации, полимеризации) и добавок (оксигенаты, высокооктановые вещества, красители). Так, в состав товарных бензинов могут входить до 10 и более компонентов и добавок. Другие виды топлив содержат меньшее число компонентов. [c.10]

В настоящее время большинство исследователей склонно рассматривать механизм реакций каталитического крекинга с точки зрения карбо-пий-ионного механизма, т. е. признания кислой природы активной поверхности катализатора [101, 102]. Согласно этим представлениям промежуточные ионы, образовавшиеся в результате внутримолекулярной перегруппировки, подвергаются реакциям изомеризации и дальнейшему распаду с образованием в качестве конечных продуктов углеводородов с тремя, четырьмя и пятью атомами углерода. Характерной особенностью газов каталитического крекинга является превалирующее (до 90%) содержание углеводородов Сз и С4, в то время как в газах термического крекинга преобладают углеводороды i и j. Это объясняется тем, что распад углеводородов по ионному механизму протекает в отличие от распада по радикальному механизму, как правило, только до пропилкарбониевого иона, так как метил- и этилкарбониевые ионы образуются с большим трудом. Для радикального механизма термического распада характерно отсутствие вторичных реакций изомеризации и циклизации. Однако наличие протонов на поверхности алюмосиликатных катализаторов и кислая природа поверхности алюмосиликатов экспериментально однозначно не доказаны. Многие исследователи развивают другие представления о природе активных центров алюмосиликатных катализаторов [103]. [c.82]

Электроциклические реакции. Правила Вудворда — Хоффмана впервые были применены к электроциклическим реакциям, которые стали классическим объектом для проверки любых выводов правил отбора по симметрии для реакций. Типичными примерами являются реакции изомеризации бутадиена в циклобутен и гексатриена в циклогексадиен. Топологическая симметрия для реагентов или продуктов в этих реакциях соответствует точечной группе Сго. Чтобы установить правила отбора по симметрии для этих реакций, необходимо рассматривать я-орбитали ациклического полиолефина, а также я-орбитали и новую а-связь циклического соединения. В табл. 18.1 показана схема молекулярных орбиталей основного и первого возбужденного состояний для трех первых членов рассматриваемого гомологического ряда. Обозначения орбиталей соответствуют представлениям точечной группы симметрии Сг . Для реакции изомеризации бутадиен — циклобутен (А) в основном состоянии (т. е. для термически активируемой реакции) имеется корреляция между орбиталью 2Я1 бутадиена и орбиталью 2Л1 циклобутена. Вторые орбитали не коррелируют между собой. Таким образом, если эта реакция в основном состоянии (т. е. как термически активируемая) протекает по согласованному механизму, то смещения ядер должны преобразовываться по представлению А2 ХА1 = А2. Этому требованию удовлетворяет конро-таторное движение двух концевых групп СНг ц с-бутадиена (вращение групп в одинаковом направлении), которое преобразуется по неприводимому представлению Лг в точечной группе симметрии С20. В возбужденном состоянии две однократно занятые орбитали реагента и продукта коррелируют между собой (при условии, что спины находящихся на них электронов ориен- [c.390]

Изомеризация углеводородов в подавляющем большинстве случаев протекает лишь в присутствии катализаторов. Имеются довольно редкие исключения из этого правила. К ним относятся 1) термическая, фото- или радиационнохимическая г с-г/7а с-изомеризация олефинов 2) медленная миграция двойной связи в олефине под действием света и Y-излучения в присутствии сенсибилизаторов 3) изомеризация циклопарафи-/ нов с напряженным циклом (углы С—С—С-связей меньше 108°) с разрывом С—С-связей в цикле под действием УФ-лу-чей. Три перечисленных процесса, по-видимому, исчерпывают описанные в литературе реакции некаталитической изомеризации углеводородов. [c.62]

В то время как фотохимическое возбуждение требует, как правило, специально создаваемых условий, термические валентные превращения могут протекать при проведении обычных лабораторных работ — при нагревании реакционных смесей и при перегонке образовавшихся продуктов реакции. Валентные изомерные превращения соединений могут происходить в любом агрегатном состоянии вещества и в растворах [4]. К валентным изомерным превращениям способны соединения, содержащие легко нарушающуюся по гомолитическому механизму связь, при разрыве которой образуются два амбидентных радикала например, при изомеризации 3,4-диметил-1,5-гексадиена (I) в 2,6-октадиен (III) — два амбидентных бутенильных свободных радикала (II), в которых спиновая плотность распределена в основном между двумя атомами углерода [c.28]

С другой стороны, во многих случаях появляются также продукты супра-антара- или анга/ а-сг/пра-присоединения, например, в реакциях (9.25), (9.37), (9.40), (9.43). Фотохимическое образование этих продуктов запрещено, однако должна быть возможна термическая реакция. Но для этого необходимо сильное искажение геометрии исходного продукта, которое не имеет места в рассматриваемых примерах. Причина этого кажущегося противоречия состоит в том, что правила сохранения орбитальной симметрии применимы только к синхронным реакциям, а аномальные зеакции вполне вероятно происходят несинхронно. Фотохимическое 4 + 2]-циклоприсоединение должно протекать как [4j -f- 2а]- или 4а + 28]-циклоприсоединение в отличие от термической [4s + 2 ]-реакции Дильса — Альдера. До сих пор нет надежных примеров, которые могли бы подтвердить это требование. Однако сюда относятся, вероятно, реакции типа изомеризации (10.22) и, возможно, валентная изомеризация бензола в бензвален (10.28), причем образование бицикло[3.0.1]циклогексена(1У) по схеме (10.22) является фотохимически разрешенным [ 4s+ -2a]- или [д4 + jt 2s]-процессом. Рассмотрение симметрии и кирреляционные диаграммы можно привлечь также для понимания закономерностей, которые наблюдались при реакциях типа (9.51) (хелетропные реакции), при образовании или расщеплении связей С—Н и при внутримолекулярных перемещениях водорода [39, 41]. [c.266]

Реакции валентной изомеризации строго стереоспецифичны. Более того, некоторые соединения перегруппировыЕаются термически Б один продукт, но претерпевают фотохимическую изомеризацию в другой. В 1965 г. Вудворд и Гофман предложили ряд правил, которые могут быть использованы для предсказания легкости и стерической направленности реакций этого типа. Эти правила в настоящее время широко применяются в органической химии [82]. [c.147]

В 1965 г. Р. Вудворд н Р. Хоффман предложили известные правила, основанные на принципе сохранения в реакции орбитальной симметрии. Хотя с тех пор прошло лишь немногим более пяти лет, эти правила стали одним из важнейших обобщений органической химии. Им подчиняются все без исключения синхронные реакции, к которым относятся многие реакции перегруппировки, изомеризации и циклизации органических соединений. Применение этих правил не требует проведения сложных расчетов, а основано на рассмотрении симметрии молекул исходных веществ и продуктов реакции. Правила Вудворда — Хоффмана позволили объяснить, а в ряде случаев и предсказать стереоспецифичность различных электроциклическиX реакций, реакций циклоприсоединения, сигма-тропных перегруппировок и т. п. Правила сохранения орбитальной симметрии позволяют также предвидеть, в каких случаях реакция идет термически, а в каких только под действием света. [c.5]

Как правило, в полимере происходят нара.ллельпо различные термические реакции удлинение цепей и образование пространственных структур, внутримолекулярные реакции, напршшр изомеризация и деструкция. Порой их весьма трудно разделить. Несмотря на это, а вернее, пожалуй, именно поэтому, необходимо иметь представление о проявлениях в ТМЛ каждого из названных процессов в отдельности. [c.149]

Работы посвящены преимущественно химии углеводородов. Под руководством Бутлерова выполнил (1871 —1872) исследования, связанные с проверкой теории хим. строения. Получил один из амиловых спиртов. Предложил способ определения числа изомеров предельных одноатомных спиртов. Показал (1875), что амиленгидрат, полученный Ш. А. Вюрцем, представляет собой не вторичный, как считали ранее, а третичный амиловый спирт, дегидратирующийся в изопропилэтилен ( амилен Фла-вицкого ). Сформулировал правило, согласно которому наиболее устойчивой формой изомерных углеводородов является наиболее мети-лированный углеводород, например из пентанов — тетраметилме-тан (правило Флавицкого). Оно послужило фактором предвидения направления р-ций изомеризации и основанием синтеза термически устойчивых кумуленов с метиль-ными группами в конце цепи. Занимался (с 1880) исследованием терпенов и изучением смол хвойных деревьев. Предложил (1880) классификацию терпенов и впервые осуществил взаимопревращения моно-и бициклических терпегюв. Осуществил (1891) превращение пинена в оптически активный лимонен, заложив основание казанской школы в области химии терпенов. Развивал хим. теорию р-ров. [c.457]

Исследования связаны с разработкой основ нефтехимии и каталитического превращения углеводородов. Им и его учениками открыты новые каталитические р-ции образования циклических углеводородов, различные каталитические превращения цикланов. Установил закономерности гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов, синтезировал новые углеводороды высокой чистоты. Совм. с Н. Д. Зелинским и А. Ф. Платэ открыл (1934) каталитическую р-цию селективного гидрогенолиза циклопеитано-вых углеводородов в атмосфере водорода на платиновом катализаторе с разрывом только одной из пяти углерод-углеродных связей. Совм. с А. Ф. Платэ открыл (1936) рсакци ю Се,-дегидроциклизации (ароматизации) парафиновых углеводородов. Совместно с сотр. открыл (1954) реакцию Сг,-дегидро-циклизации. Установил (1950) правила гидрогенолиза и изомеризации Си- и С,1-циклоалканов, а также закономерности гидрирования этилена и его гомологов различной степени алкилирования. Нап1ел новые пути и оптимальные условия осуществления различных р-ций каталитической полимеризации и термического превращения углеводородов при высоком давлении. Исследовал (1946— 1960) состав бензиновых фракций нефтей различных месторождений. Создал большую школу химиков. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология