Лиганды нитрозильные

Молекула N0 выступает как лиганд в разнообразных комплексах, называемых нитрозильными. По своему характеру молекула N0 относится к лигандам о- ия-донорного и л-акцепторного типа. [c.362]

Для удобства положим, что нитрозильный лиганд—это N0+, ион, изоэлектронный с СО (если исходить из нейтрального N0, то допускается переход одного электрона на металл).Если в результате получается атом металла с конфигурацией то конфигурация его в комплексе будет иметь вид [c.262]

В предшествующем рассмотрении мы предполагали наличие структуры типа квадратной пирамиды. Иногда -комплексы имеют линейные нитрозильные лиганды, но тогда структура представляет собой тригональную бипирамиду симметрии Это можно объяснить, предположив, что теперь орбитали 2е лежат выше орбитали ( 1 — разрыхляющая г- г-орбиталь, локализованная на атоме металла). Электронная конфигурация приобретает вид [c.262]

В карбонильных, нитрозильных и других подобных соединениях степени окисления атома М обычно невысокие, а донорные атомы лигандов отвечают элементам с весьма низкой электроотрицательностью. Если бы возникали только ст-связи, то электронная плотность увеличилась бы вблизи атома М и комплексы оказывались неустойчивыми. Но для атома М существует [c.251]

Первую попытку объяснить связь в комплексах металлов предпринял Сиджвик на основе октетной теории Льюиса [1]. Лиганды рассматривались как основания по Льюису —они отдают электроны обычно одну пару электронов) иону металла, г. е. кислоте по Льюису. Конфигурации благородных газов давно считались устойчивыми. Сиджвик предложил правило определения состава комплекса, по которому сумма электронов металла и электронов, переданных лигандами, должна стать близкой или равной 36 (как у Кг), 54 (как у Хе) или 86 (у Нп). Помимо того, что это правило Сиджвика неудачно, так как имеет дело с различными числами электронов для разных благородных газов, оно еще и часто не выполняется — соединения имеют другую стехиометрию. Предложено модифицированное правило Сиджвика — правило 18 электронов, т. е. валентная оболочка должна иметь электронную конфигурацию Х( — 1) °пр . Правило 18 электронов очень часто используют для предсказания состава различных металлорганических соединений, особенно карбонильных и нитрозильных. [c.405]

Однако, если вместе с тремя карбонильными группами с атомом Со связана нитрозильная группа, вкладывающая в связь три электрона и сообщающая ему 18-электронную конфигурацию, то образуется молекула нитрозил-трикарбонил-кобальта СоКО(СО)з с тетраэдрическим окружением [106] атома металла лигандами на расстояниях Со—С и С—О 1,83 и 1.14 А. Со—N и N-0 1,76 и 1,10 А. [c.204]

Имея непарный электрон и неподеленные электронные пары, N0 выступает как лиганд в разнообразных комплексах, называемых нитрозильными (см. стр. 434). [c.375]

Рентгеноструктурные исследования показали, что лиганд N0, координируясь к переходным металлам, образует в основном два типа комплексов. Первые содержат линейные группировки М—N0 с валентным углом, близким к 180° (линейные нитрозилы), вторые имеют фрагмент М—N0 с углом связи порядка 120—130° (изогнутые нитрозилы). Электронная плотность в изогнутых нитрозильных группах больше, чем в линейных. В химических свойствах это проявляется в том, что нитрозильный лиганд во многих комплексах с линейной группировкой М—N0 реагирует с большим числом нуклеофильных реагентов, в то время как в комплексах с угловой связью М—N0 координированный нитрозил вступает во взаимодействие с веш,ествами электро-фильного характера. [c.352]

Протонирование координированного нитрозильного лиганда с образованием HNO доказано на примере комплексов [Fe( N)6(HN0)]", [ o(Das)2Br(HNO)] + (где Das — о-фенилен-бис-диметиларсин) и др. [c.353]

Вторая причина связана с особыми свойствами лиганда N0, который увеличивает вероятность механизма Зк2 для этих металлов. Нитрозильную группу в различных комплексах можно рассматривать [120] как N0 +, N0 нейтральную или N0-. Так, N0 является сильно поляризуемым лигандом. Обычно в карбонилнитрозилах N0 рассматривают как лиганд, отдавший свой нечетный электрон металлу для достижения эффективного атомного номера 18. Следовательно, мы имеем N0+ для нормального состояния лиганда. Подход лиганда с неподеленной парой электронов заставил бы сконцентрироваться пару электронов металла или связи металл — азот на лиганде с образованием N0 . Это увеличило бы положительный заряд на металле, вероятно, за счет взаимодействия с пустой связываюш ей орбиталью и способствовало бы нуклеофильной атаке. По теории валентных связей поляриза- [c.496]

Существует много примеров реакций, в результате которых происходит замещение галогенидных лигандов на цианидные анионы. Эти реакции уже обсуждались в другом месте (стр. 15). Некоторые реакции, в ходе которых цианиды замещают аммины, карбонильные и нитрозильные лиганды, описаны ниже. [c.270]

Источниками нитрозильной группы являются окись азота, нитрозил-галогениды и нитриты. Было описано несколько реакций присоединения, однако реакции N0 относятся главным образом к реакциям замещения, в ходе которых замещаются циклопентадиенильные, карбонильные, аммин-ные, фосфиновые, гидридные и галогенидные лиганды. Если группа N0 проявляет свойства трехэлектронного донора, то она легко замещает одновременно двух- и одноэлектронные донорные группы, например СО и галогенид в присутствии акцептора галогенов, или же фосфин и гидрид. При реакции N0 с хлороплатинитом(П) калия образуется нитрит. [c.301]

Обычно нитрозильная группа и галогенидные лиганды вытесняются с большим трудом, нежели карбонилы однако описано несколько реакций, в которых эти лиганды замещаются. Некоторые такие реакции выполняются в присутствии восстановителей, другие приводят к образованию биядерных комплексов. [c.306]

К этому типу соединений относятся карбонилы металлов, у которых СО-лиганды частично замещены алифатическими или ароматическими аминами и гетероциклическими азотистыми основаниями, а также нитрозильной группой. Все эти азотсодержащие лиганды связаны с атомом переходного металла в карбонильных комплексах через атом азота. [c.95]

Карбонилнитрозилы металлов — это, как правило, глубоко окрашенные соединения, жидкие при температурах до —30° С. Все они крайне летучи и хорошо растворимы в органических растворителях нерастворимы в воде. Большинство из них диамагнитны. Нитрозильная группа в этих комплексах обладает примерно такими же я-акцепторными свойствами, как и карбонильная группа. Оба лиганда находятся в тетраэдрическом расположении вокруг центрального атома переходного металла. Это подтверждено данными ИК-спектров и других физических методов исследования [1358—1360]. [c.96]

Наличие непарного электрона в молекуле NO ( N=0) и неподе-лениых электронных пар при атоме азота предопределяет способность NO быть лигандом в различных нитрозильных комплексах (Ре (N0)4] 1Ре(N0)2(002)2 и др. При взаимодействии с наиболее активными металлами в жидком аммиаке N0 присоединяет электрон, т. е. выступает как окислитель [c.311]

Вместе с тем известны случаи неудачных прогнозов, сделанных методом ВС. В частности, постулировалось, что нитрозильные комплексы происходят либо от лиганда (-.N=0)+, содержащего донорный атом азота в р-гибридизованном состоянии, либо от лиганда ( N = 0) с гибридизацией В связи с этим ожидалось, что в линейных нитрозилах (первый вариант) будет существенно короче связь N—О и значительно выше частота ее валентных колебаний, чем в изогнутых . Кроме того, в нитрозилах с линейными группировками М—N—О ожидали существенного участия металла в дативной связи с атомами азота. На практике же оказалось, что изогнутые нитрозялы ведут себя согласно ожиданиям, в линейных же наблюдаются сильные изменения кратности связей по сравнению с предсказываемыми, дативные связи в некоторых присутствуют, а в некоторых — нет. [c.67]

Наконец, молекулы N0 способны к реакциям присоединения и могут входить во внутреннюю сферу комплексов некоторых переходных металлов, например [ r(NH3)6NO] la и [Fe(OHa)5N0]S04. Такие комплексы получили название нитрозильных. В нитрозиль-ных комплексах лиганды N0 являются донорами электронной пары. В большинстве случаев связь осуществляется неподеленной электронной парой азота, реже—кислорода. [c.258]

Известны нитратные комплексы, например sglRea l 9(N0s) з 1, нитрозильные, например s2[Re l5NO1, комплексы, где в качестве лиганда выступает азот, и т. п. При восстановлении перренатов в присутствии тиомочевины и других серусодержащих соединений образуются окрашенные комплексы [69]. [c.291]

Структурные данные дают основание полагать, что при ср ав- нимых условиях связи М—СО и М—N0 примерно одинаково. прочйые, но в химическом смысле связи М—N. по-видимому, даже более прочны, поскольку в смешанных карбонил-нитрозильных комплексах при реакциях замещения, как правило, происходит замена СО-лиганда, а не группы N0. Например, при реакциях = Со(СО)з О с КзР, ХзР, аминами и изонитрилами неизменно об- [ разуются комплексы типа Со(СО)2(НО)Ь. [c.568]

Комплексы N1 , за исключением органических производных, описанных в гл. 28, имеют форму тетраэдров, в которых атом никеля окружен четырьмя лигандами л-кислотного типа. К таким комплексам относится карбонил никеля N1 (СО) , описанный в гл. 27, и его многочисленные производные состава ]]Ь.. (С0)4 а также другие соединения общей формулы где Ь — сильный л-кислотный лиганд, например РРд, РС1з, P(O N)з или Р (ОК)д [16]. Известны также анионные комплексы медно-красный комплекс K4[Ni( N)4l, получаемый при взаимодействии Кг [N1 (С.М)41 с избытком калия в жидком аммиаке, и ацетилидный комплекс K4[N (С=СН)41. Оба соединения крайне неустойчивы на воздухе и в присутствии гидроксилсодержащих растворителей. На основании формального описания лиганда NOкaк N0+ различные нитрозильные ко.мплексы, например 1 1Х(ЛЮ)14, 11 1ЬХ(. 0)12 и NiL2X(N0) (см.гл.27), тоже можно рассматривать как комплексы Ni . [c.311]

Однако эта же реакция проходит в течение нескольких минут в присутствии некоторых комплексов иридия и родия. Более того, этот процесс можно сделать каталитическим. Доказательства, хотя и неполные, говорят о том, что реагентами являются частицы типа [IrL2(NO)2 O] t Инфракрасный спектр, кроме того, показывает, что два нитрозильных лиганда связаны друг с другом каким-то образом (NjOj)., [c.482]

Нитропруссид натрия является диамагнитным комплексом и, как показывают данные по частотам валентных колебаний в ИК-спектре, окись азота находится в комплексе в виде группы N0 . Оба эти факта можно объяснить, предположив, что центральный атом имеет спин-спаренную конфигурацию 3d , которая образуется в результате взаимодействия между неспаренным электроном низкоспинового иона Fe + и неспаренным электроном молекулы N0. Поэтому можно считать, что молекулярные орбитали образуются из орбиталей ионов Fe + и N0+. На рис. 24 изображена диаграмма молекулярных орбиталей для нитрозильных комплексов переходных металлов типа MX5NO, в которой предполагается, что поле лигандов вокруг центрального атома в основном создается за счет группы N0+. [c.281]

Для того чтобы понять этот результат, предположим, что градиент поля обусловлен асимметричным расширением заполненной Зс -подоболочки в сторону лигандов. В соответствии с приведенной на рис. 24 схемой молекулярных орбиталей -оболочку в нитрозильных комплексах можно охарактеризовать двумя различными значениями параметра ковалентности (для двух пар электронов, находящихся на двух низших по энергии и / -орбиталях металла, за счет которых образуется прочная я-связь с N0) и 2 (для с дг(/-электронов), которые предполагаются несвязывающими [c.282]

Нитрозилы металлов такого типа обычно подчиняются правилу Сиджвика, например изоэлектронная серия N ( 0)4], [Со(СО)зНО], [Ре(С0)2(Ы0)г], [МпСО(ЫО)з] и Сг(Ы0)4]. В целом, химия нитрозилов металлов развита в гораздо меньшей степени, чем химия карбонилов. Обычно нитрозильные соединения образуются при введении монооксида азота в комплекс с нечетным числом электронов для создания конфигурации благородного газа при этом [Н1(ср)2] переходите [N (N0) (ср)], [Мо(СО)з(ср)Н] — в (Мо(СО)2(Нб) (ср)] и т. п. Как правило, нитрозильные лиганды являются концевыми, хотя известны и мостиковые нитрозилы, например [ (ср) (N0) Сг (N0) гСг (N0) (ср) ] [c.420]

В качестве лиганда для этой цели весьма подходит моно-дентная нитрозильная группа N0, образующая квазитрой-ную связь с атомом металла [П4]. Поскольку из нитрозиль-ных соединений наиболее устойчивы соединения рутения (см. обсуждение в [П5]), можно ожидать, что полимер строения N0 N0 [c.90]

В табл. 5 и 6 приведен ряд известных я-енильных комплексов металлов. я-Енильные комплексы сильно отличаются друг от друга по химическим свойствам, которые в значительной степени определяются другими лигандами, связанными с атомом металла. В качестве трехэлектронного лиганда может также выступать нитрозильная группа как и следовало ожидать, нит-розильные аналоги известны для большинства аллильных комплексов карбонилов металлов. я-Енильные комплексы обладают определенным каталитическим действием этот вопрос подробно рассмотрен в гл. 9. [c.71]

В продуктах одноэлектронного восстановления моно- и ди-нитрозильных комплексов молибдена типа МоС1з(КО)Ь2 и Mo l2(NO)2L2, где Ь — какой-либо бидентатный лиганд (или два монодентатных нейтральных лиганда), в хлористом метилене неспаренный электрон локализован на молекулярной орбитали, имеющей в основном металлический характер (для мононитро-зильных комплексов) и лигандный (N0) характер (для динитро-зильных соединений) [145]. [c.72]

Машек пришел к заключению, что это равновесие включает также неустойчивый интермедиат [Ре(СК)5(Н02Н)] ". Таким образом, координированные нитрозильная и ниТритные группы связаны между собой равновесием, характерным для этих лигандов в свободном состоянии. [c.351]

Электронодонорные свойства координированного нитрозильного лиганда проявляются в двух типах реакций в протонировании с образованием координированного нитроксильного (HNO) или гидро-ксиламинового лигандов и в окислении. В роли окислителя часто выступает кислород или оксид азота N0. [c.353]

Окисление кислородом нитрозильных лигандов приводит к образованию либо нитритного, либо нитратного лигандов. Троглер и Маззилли пришли к выводу, что критерием для предсказания продуктов окисления нитрозильного лиганда может быть частота валентного колебания связи N—О. Если комплексы имеют у(МО)> 1600— 1700 см , то при окислении они дадут нитросоединения. Комплексы с v NO)л [Т Ю—1765 СМ" будут приводить к образованию нитратных соединений. Однако этот критерий не может рассматриваться как совершенно строгий, так как уже сейчас имеются факты, которые не согласуются с ним. [c.354]

Присоединение окиси углерода (с образованием солей) к комплексам ]металлов, имеющих такие лиганды, как галогениды, циклопентадиениль-ные, нитрозильные и карбонильные группы, промотируется хлоридом алю-дгания. [c.251]

В карбонилнитрозильных комплексах (ОС) М(КО) окись азота координируется с атомом переходного металла как трехэлектронный донор. Одно из наиболее вероятных представлений относительно характера связи металла с КО-группой в карбонилнитрозилах включает переход неспаренного электрона окиси азота к атому переходного металла с последующей подачей электронной пары нитрозильного катиона, N0+ (изоэлектронного СО) на атом металла через атом азота. Обратная донорная связь от металла к N0-лиганду возможна через резонансное состояние [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология