Масс-спектр вторично-эмиссионные

Вторичные эмиссионные методы включают эмиссию ионов с поверхностей, обработанных органическими соединениями, под воздействием ионов высокой энергии (вторичная ионно-ионная эмиссия), ускоренных незаряженных атомов, быстрых электронов (вторичная электронно-ионная эмиссия) или фотонов (лазерная десорбция) [22]. Порог чувствительности чаще всего применяемого варианта вторичной ионной эмиссии под действием ускоренных атомов аргона с энергией около 10 эВ сравним с другими способами ионизации и составляет примерно г вещества. При этом возможно образование и детектирование как протонированных молекулярных ионов [М+Н] + и образующихся из них фрагментов, так и анионов [М — Н]-. Выход и характер вторичных ионов зависят от чрезвычайно большого числа факторов типа металла подложки, свойств раствора, из которого наносится образец, температуры и размеров мишени и от энергии и природы ионизирующих частиц. Влияние этих факторов столь велико, что в настоящее время еще сложно говорить о воспроизводимости масс-спектров вторичной ионной эмиссии, а также о возможностях использования их в количественном масс-спектрометрическом анализе. [c.30]

Описаны физические принципы и аппаратурное оформление метода, получение и интерпретация масс-спектров, обработка масс-спектральных измерений на ЭВМ с учетом специального математического обеспечения. Значительное внимание уделено масс-спектральному анализу в сочетании с методами разделения и термодесорбции. Обсуждается применение эмиссионной масс-спектрометрии в органическом анализе и механизм образования вторичных ионов из молекулярных диэлектрических веществ, в частности полимеров. Рассматриваются общие принципы идентификации и качественного анализа сложных смесей по масс-спектрам. [c.2]

Заряд мишени удается существенно снизить, если бомбардировку мишени осуществлять пучком ускоренных нейтральных атомов [253]. В этом случае устраняется основной источник заряда — интенсивный поток положительных ионов. Замена ионного пучка на атомный не изменяет вторично-эмиссионных масс-спектров зарядовое состояние бомбардирующих частиц практически не влияет на процессы, определяющие вторичную ионную эмиссию. [c.179]

Эффективность ВЭИ-источников заметно ниже эффективности газовых ионных источников, применяемых при молекулярном анализе летучих веществ. Поэтому для регистрации вторично-эмиссионных масс-спектров необходимо использовать высокочувствительные системы измерения ионных токов. [c.182]

Во вторично-эмиссионном масс-спектре смеси, который приведен в табл. 7.2, в большом количестве наблюдаются смешанные ионы, т. е. ионы, в состав которых входят как атомы Н, так и атомы О. Учитывая, что при смешивании обычного и дейтерированного бензолов дейтероводородного обмена не происходит, наличие смешанных ионов в спектре свидетельствует о протекании ионно-молекулярных реакций в горячем пятне. [c.187]

Таким образом, набор вторичных ионов, эмиттируемых молекулярными веществами, определяется двумя основными процессами диссоциативной ионизацией молекул за счет неупругого столкновения с бомбардирующими частицами и ионно-молекулярными реакциями между образовавшимися ионами и окружающими их в горячем пятне молекулами. Для летучих веществ набор ионов, образующихся при диссоциации молекул, может быть установлен, если записать масс-спектр ионов, образующихся при бомбардировке ускоренными атомами газовой мишени. Значительно больший выход вторичных ионов из молекулярных веществ по сравнению с металлами объясняется тем, что нейтрализация образующихся ионов в диэлектрике затруднена. Начальные кинетические энергии вторичных ионов в основном определяются кинетическими энергиями осколков, образующихся при диссоциативной ионизации молекулы, которые, как правило, не превышают энергии химической связи в молекуле. Слабое влияние агрегатного состояния вещества и его температуры на вторично-эмиссионный масс-спектр можно объяснить тем, что все основные процессы, определяющие набор вторичных ионов, протекают в нагретой зоне, на состояние которой температура образца влияет мало. [c.190]

Установленная аналогия позволяет в определенной мере использовать правила и приемы, разработанные для идентификации органических соединений по их масс-спектрам электронного удара и для идентификации веществ по вторично-эмиссионным масс-спектрам. Однако надо иметь в виду, что во вторично-эмиссионных масс-спектрах всегда в больших или меньших количествах присутствуют пики ионов, являющихся продуктами ион-но-молекулярных реакций. [c.192]

В настоящее время получены вторично-эмиссионные масс-спектры многих органических соединений разных классов аминокислот, пептидов, витаминов и лекарственных препаратов [c.193]

Отсюда следует, что искажения вторично-эмиссионного масс-спектра будут малыми, если выполняется условие т. е. [c.194]

Наиболее интенсивными являются линии, которые соответствуют ионам с небольшим числом атомов (5—10). Вероятность образования того или другого осколочного иона главным образом определяется числом атомов, а не его массой (это видно, например, из сопоставления масс-спектров полиэтилена и политетрафторэтилена). По общему виду вторично-эмиссионные масс-спектры напоминают масс-спектры электронного удара веществ аналогичного состава. Так, вторично-эмиссионный масс-спектр полиэтилена похож на масс-спектр смеси алифатических углеводородов. Вторично-эмиссионные масс-спектры полимеров мало меняются при изменении энергии бомбардирующих частиц в достаточно широких пределах, массы и типа бомбардирующих частиц (атомные или молекулярные частицы). При одних и тех же условиях эксперимента получаются достаточно воспроизводимые масс-спектры. [c.196]

Таблица 7.4. Вторично-эмиссионный масс-спектр

Типичные вторично-эмиссионные масс-спектры исследованных полимеров, полученные при бомбардировке мишени пучком атомов аргона с энергией 2,5 кэВ, приведены в табл. 7.5. В качестве примера на рис. 7.10 приведен реальный вторично-эмиссионный масс-спектр политрифторхлорэтилена, получающийся на диаграммной ленте автоматического потенциометра. [c.199]

Таблица 7.5. Вторично-эмиссионные масс-спектры

Рис. 7.11. Вторично-эмиссионный масс-спектр дейтерированного полиэтилена.

При определении содержания изотопов водорода в молекулярных соединениях встречаются два типа задач. Первая наиболее простая дейтерий распределен в молекуле случайным образом. В этом случае общее количество дейтерия может быть определено по любым удобным масс-спектральным линиям. Вторая, более трудная задача дейтерий занимает в молекуле вполне определенное место. В этом случае правильное содержание дейтерия отражают только осколочные ионы с изотопной меткой. На примере дейтерированных полиэтиленов нами было показано [282], что вторично-эмиссионная маос-спектрометрия позволяет рещать обе эти задачи, причем основным преимуществом метода является то, что сведения об изотопном составе высокомолекулярного образца могут быть получены непосредственно из масс-спектров. [c.211]

Характеристичность вторично-эмиссионных масс-спектров позволяет использовать этот метод для анализа твердых смесей и в частности смесей полимеров. В твердой смеси, состоящей из вещества А и вещества В, мольные концентрации которых равны Сд и Св, могут реализоваться две структуры 1) может образоваться твердый раствор, т. е. система, в которой молекулы каждого типа случайным образом перемешаны 2) каждое из веществ образует кристаллики или глобулы, размеры которых во много раз превышают размеры отдельных молекул. [c.216]

В первом случае, когда образец представляет собой истинный раствор двух веществ, состав поверхности не отличается от объемного состава. Если не учитывать ионно-молекулярные реакции между молекулами разного сорта, то вторично-эмиссионный масс-спектр в этом случае должен представлять собой линейную суперпозицию масс-спектров чистых веществ, входящих в смесь. Для относительной интенсивности какой-либо масс-спектральной линии i во вторично-эмиссионном масс-спектре смеси можно записать следующее выражение [c.216]

Была сделана попытка установить связь между интенсивностями линий вторично-эмиссионного масс-спектра и концентрациями компонентов смеси в образце с зернистой структурой (рис. 7.12). Зерна имеют форму, близкую кубической, примерно один и тот же размер и плотно упакованы. Рассмотрим тонкий приповерхностный слой толщиной б, из которого эмиттируют вторичные ионы. Толщина этого слоя, как уже отмечалось, не превышает нескольких нанометров. В этом слое будет два типа включений из веществ А и В первый тип — когда пробочка из вещества А или В пронизывает рассматриваемый слой насквозь (на рисунке обозначена цифрой 1), второй тип — когда пробочка из веществ А или В не проходит через всю толщину слоя. При а>б, где а —характерный размер зерна, первый тип включений будет преобладать, так как при случайном рассечении зерна на ломтики толщиной б вероятность отрезать ломтик толщиной б пропорциональна а—26, а вероятность получить ломтик меньшей толщины пропорциональна 26. [c.217]

Для относительной интенсивности какой-либо линии i во вторично-эмиссионном масс-спектре зернистого образца /см можно записать следующее выражение [c.217]

Таким образом, вторично-эмиссионный масс-спектр образца, имеющего зернистую структуру, представляет собой суперпозицию масс-спектров индивидуальных веществ, линейную относительно их объемных концентраций. [c.218]

В качестве ионных пушек могут быть использованы практически любые типы ионных источников. Главное требование, которое предъявляется к ионной пушке — большая величина ионного тока, и поскольку вторично-эмиссионные масс-спектры мало зависят от энергии бомбардирующих частиц, вполне допустим разброс бомбардирующих ионов по энергиям в пределах 10— 20%. При исследовании органических соединений (если не требуется послойный анализ) оптимальными являются газовые ионные источники с ионизацией электронным ударом, которые сравнительно легко позволяют получать ионные токи до 10" А при плотности потока бомбардирующих частиц 10 А/см . В тех случаях, когда послойный анализ необходим, т. е. нужно распылять образец с достаточно высокой скоростью, следует использовать более мощные ионные источники (дуаилазматрон, источник с осциллирующим электронным пучком, источник с высокочастотным разрядом и др.). При таких измерениях плотность тока в бомбардирующем пучке должна быть не ниже 10 А/см2. [c.181]

При приготовлении мишени особое внимание нужно уделять ее чистоте. Атомная частица с энергией в несколько килоэлектронвольт при соударении с твердым телом полностью теряет свою энергию на длине пробега в несколько нанометров. На такой глубине происходит образование вторичных ионов, и присутствие на поверхности даже нескольких монослоев посторонних молекул может существенным образом исказить вторичноэмиссионный масс-спектр исследуемого вещества. Загрязнение мишени происходит и в самом масс-спектрометре, если вакуум в области ВЭИ-источника недостаточно высок. Так, при вакууме 10 —10 Па поверхность мишени очень быстро покрывается слоем адсорбированных органических молекул, которые в больших или меньших количествах присутствуют в остаточных газах. Во вторично-эмиссионном масс-спектре, полученном с такой мишени, в основном будут представлены ионы, обра- [c.182]

Таблица 7.1. Вторично-эмиссионные масс-спектры СвНе и СбВв

Поскольку основные физические свойства органических молекул и их энергетические состояния мало меняются при переходе из газообразного состояния в конденсированное, можно предположить, что процессы диссоциативной ионизации молекул ударом ускоренных атомных частиц в свободном и конденсированном состояниях одинаковы. Следовательно, масс-спектр, полученный путем ионизации паров бензола ударом ускоренных атомов Аг, — это набор осколочных ионов, которые образуются в горячем пятне в начальный момент времени. Такой масс-спектр был получен с помощью источника типа Нира, у которого вместо электронного пучка через ионизационную камеру пропускался пучок атомов Аг с энергией 2 кэВ. На рис. 7.7 приведены газовый и вторично-эмиссионный масс-спектры бензола СбНб. При сравнении этих спектров обращает на себя внимание следующий факт. Газовый масс-спектр (МСГ) преобразуется в почти точную копию вторично-эмиссионного спектра, если не- [c.187]

Таблица 7.2. Вторично-эмиссионный масс-спектр смеси СеНе и eDe

Справедливость этого заключения можно количественно подтвердить, используя вторично-эмиссионный масс-спектр смеси (МСВИ) СбНб и СбОб. Для этого проведем расчет отношений интенсивностей линий с mie 28 и 30, mje 40 и 42, mje 52 и 54. В масс-спектральный пик с mje 28 дают вклад ионы 2H2D+ и 2D2+. Согласно сделанным предположениям, интенсивность пика будет пропорциональна [c.189]

Распределение интенсивностей во вторично-эмиссионном масс-спектре органического соединения определяется процессами диссоциативной ионизации молекул, инициированной неуп- [c.190]

Для всех исследуемых веществ в статическом режиме были получены масс-спектры положительных и отрицательных ионов. Характерные особенности полученных масс-спектров можно сформулировать следующим образом 1) почти все исследованные вещества дают протонированные молекулярные ионы (М-ьН)- - и ионы (М—Н) , по которым можно легко определить молекулярную массу соединения 2) интенсивные пики дают ионы (М—0Н)+, (М—С1)+ 3) в масс-спектрах всех веществ наблюдаются характерные пики осколочных ионов, соответствующие различным функциональным группам например, фенильные радикалы дают ионы СеН5+, пиридильный радикал — ион 5H4N- и т. д. В качестве примера на рис. 7.9 приведены вторично-эмиссионные масс-спектры положительных и отрицательных ионов фенилаланилглицина и атропина. Эти исследования показывают, что вторично-эмиссионная масс-спектрометрия является очень эффективным методом для идентификации различных веществ биологического происхождения без предварительной химической модификации. [c.194]

Рис. 7.9. Вторично-эмиссионные масс-спектры ионов фенилаланилглицина (Л)

Были исследованы вторично-эмиссионные масс-спектры ряда полимеров [251, 274] полиэтилена, полипропилена, полиметил-метакрилата, поликапрамида, поликарбоната, политетрафторэтилена, силиконового каучука и др. В табл. 7.3 приведены вторично-эмиссионные масс-спектры положительных ионов некоторых из этих полимеров, которые получены при бомбардировке образца атомами Аг с энергией 1 кэВ [плотность потока бомбардирующих частиц 10 —10 ° атом/(см2-с), температура образцов 150—200 °С]. В масс-спектрах приведены линии, интенсивность которых превышает 10%. [c.196]

Таким образом, можно видеть, что во вторично-эмиссионных масс-спектрах, так же как и в спектрах электронного удара, имеются характерные пики, которые указывают на принадлежность вещества к тому или иному классу соединений. Во вторично-эмиссионных масс-спектрах веществ с относительно невысокой молекулярной массой имеются пики, которые позволяют однозначно установить молекулярную массу соединения. Характеристичность и хорошая воспроизводимость вторично-эмиссионных масс-спектров позволяет использовать хорошо зарекомендовавший себя в обычной масс-спектрометрии метод идентификации вещества с помощью заранее составленного каталога вто-рично-эмиссионных масс-спектров. [c.198]

Корреляции между строением молекулы и распределением интенсивностей во вторично-эмиссионном масс-спектре позволяют использовать метод вторично-эмиссионной масс-спектромет- [c.198]

Мишени приготавливали путем напрессовки или наплавле-ния на металлическую подложку пленки толщиной 0,1—0,3 мм. Для очистки поверхности мишени нагревали до температуры 200—250 °С. Контроль чистоты поверхности проводили по вторично-эмиссионному масс-спектру. Мишень считалась очищенной, если интенсивность основных масс-спектральных пиков, обусловленных углеводородными загрязнениями, не превышала нескольких процентов от интенсивности главных пиков в масс-спектре полимера. [c.199]

Вторично-эмиссионные масс-спектры позволяют получить важную информацию о микроструктуре фторсодержащих сополимеров и в более сложном случае, когда оба мономера несимметричны и параметры х и у, характеризующие распределение мономерных звеньев в молекуле, неизвестны [276]. В сополимере трифторхлорэтилена с винилиденфторидом состава Сд = 0,8 и Св = 0,2 индекс А относится к трнфторхлорэтилену, а индекс В —к винилидеифториду. Этот сополимер образуется в результате радикальной сополимеризации и распределение мономерных звеньев в его молекулах описывается выражениями (7.7). Можно полагать, что в блоках трифторхлорэтилена и винилиденфторида присоединение мономерных звеньев друг к другу происходит так же, как и в соответствующих гомополимерах, т. е. образуется структура голова к хвосту . [c.209]

В качестве образцов были использованы дейтерированные полиэтилены с различным содержанием дейтерия по отношению к суммарному содержанию водорода и дейтерия образец 1 — 97,2% (атомн.), образец 2 и образец 3 — 98%, образец 4 — 94%. Кроме того, был использован также сополимер обычного и дейтерированного этиленов, содержащего одинаковые количества мономерных звеньев СНг—СНг и СНг—СОг- Примесь водорода в исходном дейтероэтилене, который использовался при синтезе сополимера, составляла 2% (атомн.). На рис. 7.11 приведен вторично-эмиссионный масс-спектр дейтерированного полиэтилена (образец 3). [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология