Детерминанты слейтеровские

Как уже отмечалось, точное решение уравнения Шредингера получить невозможно, а среди приближенных способов важная роль принадлежит разложению по базисам. Ранее (см. гл. 2, 2) были построены базисные функции (слейтеровские детерминанты), которые отражают лишь свойства антисимметрии полной волновой функции. Продвинемся на один шаг дальше и построим такую систему базисных функций Фs,Ms, (р) > каждая из которых была бы не только антисимметричной, но и собственной функцией операторов 8 и 8 . Для этого рассмотрим полную систему ортонормированных функций 1Рр(т), например систему собственных функций [c.67]

Это уравнение включает зависимость только от пространственных координат электрона, поскольку оно уже проинтегрировано по спиновой переменной с использованием нормировочных свойств спиновой функции. Функция фг(г) называется орбиталью атомной или молекулярной). Теперь остается так подобрать вид мультипликативной волновой функции (5.38), чтобы многоэлектронная функция Ч (х) удовлетворяла принципу Паули. Из предыдущего раздела следует, что таким свойством обладает слейтеровский детерминант, поэтому для системы, описываемой в рамках одночастичного приближения, окончательным решением является функция вида [c.101]

В качестве оператора энергии возьмем выражение (2.22), а в качестве волновой функции — слейтеровский детерминант (2.54). Так как при условии (2.55) волновая функция (2.54) нормирована на 1, то [c.76]

В качестве примера укажем, что функции Ф,- могут быть атомными орбиталями в сформированных из них молекулярных орбиталях (ф), в других случаях Ф, могут быть волновыми функциями предельных форм (канонических структур), используемыми при описании молекулярной системы по методу валентных, схем (ВС) наконец, функции Ф, могут представлять собой слейтеровские детерминанты (когда рассматриваются их линейные комбинации), описывающие отдельные конфигурации при расчетах волновых функций по методу конфигурационного взаимодействия (КВ). [c.76]

Решение секулярного уравнения является стандартной алгебраической процедурой, но вычисление матричных элементов оператора 3 , включающих слейтеровские детерминанты, представляет собой специфическую задачу при расчетах методом КВ и описывается правилами Слейтера [5]. При вычислении интегралов (5.30) удобно провести классификацию различных случаев в зависимости от того, сколькими спин-орбиталями отличаются друг от друга функции А/ и А/. Число различных спин-орбиталей можно установить так с использованием правила о перестановке строк детерминанта привести детерминантные функции А/ и А/ к максимально возможному взаимному совпадению, после чего построчно сравнить их. В качестве примера укажем, что ие стоит сразу сравнивать функции А1 = Яа, Л/ и Дг [c.97]

Соотношения (5.33) и (5.34) позволяют разобраться во всех типах матричных элементов из табл. 5.4, если известен конкретный состав спин-орбиталей в слейтеровских детерминантах А/ и А/. [c.99]

Рассмотрим теперь эту проблему с точки зрения метода конфигурационного взаимодействия, который позволяет точнее оценить волновую функцию и в котором волновая функция выражается в виде линейной комбинации слейтеровских детерминантов [см. равенство (5.28)], отвечающих определенным конфигурациям спин-орбиталей. Предположим, что ортонормированный базис первых п спин-орбиталей минимизирует выражение (5.44) очевидно, функция Т = Ао является одним из детерминантов в разложении (5.28). Соответствующая ей конфигурация Ко = 1, [c.102]

Фока решение этих уравнений позволяет найти спин-орбитали Кк к = 1,2,..., 1,..., п), образующие оптимальный (в смысле вариационного принципа) слейтеровский детерминант [6, 7]. [c.104]

В разд. 5,4 мы познакомились с достаточно общим способом выражения волновых функций многоэлектронных систем в виде линейных комбинаций слейтеровских детерминантов. В молекулярных проблемах гамильтониан, как правило, не содержит операторов, зависящих от спиновых переменных, поэтому операторы полного спина 9 г и 9 соответствуют постоянным движения, и полную волновую функцию удобно представить в виде линейных комбинаций слейтеровских детерминантов, выбранных так, что они являются собственными функциями не только оператора но и оператора 9 . [c.148]

Для выяснения действия спиновых операторов и преобразований симметрии исследуем слейтеровский детерминант общего вида [c.148]

Приведенный пример двухэлектронной системы показывает, каким способом можно исследовать свойства симметрии мультипликативных функций типа слейтеровских детерминантов. Допустим, что пространственные (молекулярные) орбитали Фь Ф2, , фг. , входящие в слейтеровский детерминант, соответствуют неприводимым представлениям Гь Гг.....Г,-..... [c.152]

Для вычисления энергии многоэлектронного атома необходимо построить его многоэлектронную волновую функцию, которая должна удовлетворять условиям, налагаемым на все волновые функции быть не только нормированной, но и антисимметричной. Логично строить такую п-электронную волновую функцию из имеющихся в нашем распоряжении одноэлектронных функций, т. е. атомных орбиталей. Полученная п-электронная функция имеет вид линейной комбинации атомных орбиталей в форме слейтеровского детерминанта. Построение такого детерминанта для молекулярных систем рассмотрено в разд. 5.4 и 5.5 все изложенное в этих разделах полностью относится и к атомам. [c.182]

Прежде всего обсудим рассматриваемую проблему с точки зрения одноэлектронного приближения. Мы знаем (см. разд. 5.5), что в этом случае поведение каждого электрона i описывается одноэлектронной волновой функцией ф(0> орбиталью, которую и здесь удобнее всего представить в виде (9.1) (см. разд. 5.6). Поскольку молекула Нг симметрична относительно плоскости, перпендикулярной межъядерной оси и проходящей через ее середину, можно сразу же установить значение коэффициентов i и С2 в равенстве (9.1) для данного случая (см. разд. 6.6). Таким образом, мы получим две молекулярные орбитали ф1 и фг [см. (9.19), (9.20)], одна из которых симметричная (ф]), а другая антисимметричная (фг). Электронную волновую функцию для молекулы Hg в основном состоянии, когда она представляет собой систему с замкнутой оболочкой [см. (5.43)], можно записать в виде слейтеровского детерминанта [c.188]

В рамках одноэлектронного приближения можно рассматривать слейтеровские детерминанты (либо построенные из них надлежащим образом линейные комбинации, например Д з и ЗА 4) указанных электронных конфигураций в качестве волновых функций, описывающих возбужденные электронные состояния молекулы Нг. Соответствующие им энергетические уровни вычисляются аналогично тому, как это было сделано при определении энергии Ео основного состояния [см. (9.25)], включая их выражение через интегралы вида (9.30) и (9.31). Полную энергию молекулы полн можно найти путем сложения полной электронной энергии и энергии взаимодействия ядер, которая определяется кулоновским отталкиванием двух точечных зарядов -1-е и в рамках приближения Борна — Оппенгеймера вообще не зависит от электронного состояния молекулы. На рис. 9.3 показано изменение полной энергии молекулы Нг в различных электронных состояниях в зависимости от расстояния между атомами. Минимумы имеются на кривой основного состояния (минимум на этой кривой отвечает равновесному расстоянию между атомами при образовании молекулы) и на кривой [c.191]

Используемые здесь обозначения имеют обычный смысл. Индекс д (V) означает АО на атоме М (Ы), —порядок связи, Рд —полная электронная плотность на атоме А, и — энергии соответствующих взаимодействий, —эмпирические параметры. Ао —слейтеровский детерминант для основного состояния. [c.211]

Для расчета электронного строения молекул в возбужденных состояниях, как правило, недостаточно аппроксимации волновой функции в однодетерминантной форме. Напрашивается естественный выход — описывать электронные состояния молекулы при помощи линейных комбинаций слейтеровских детерминантов (см. разд. 5.4). [c.232]

Слейтеровские детерминанты можно построить из молекулярных орбиталей, найденных в рамках метода Хюккеля (метод МОХ, см. ниже) либо в рамках метода ССП. Для некоторых систем (например, бензоидных углеводородов) орбитали методов МОХ и ССП приводят к одинаковым результатам. Однако для систем с гетероатомами желательно использование молекулярных орбиталей метода ССП кроме того, следует учитывать, что конфигурации однократно возбужденных состояний не взаимо- [c.232]

До — нормированный слейтеровский детерминант основного состояния (приближение ЛКАО, % означает АО), определяемого [c.235]

Хотя В полной волновой функции электронной системы молекулы воды определенную роль играют и замкнутые оболочки атомов кислорода, они не приведены в табл. 10.15, поскольку их заполнение электронами описывается однозначно и одинаково для всех шести приведенных случаев. Волновая функция молекулы должна быть антисимметричной по отношению ко всем парным перестановкам координат электронов — мы уже знаем, что этого легко достичь, если заменить мультипликативную функцию слейтеровским детерминантом (см. разд. 5.4 и 5.5). На этом основании каждому случаю в табл. 10.15 должен соответствовать определенный слейтеровский детерминант ф в качестве примера мы приведем его также для случая 2 [c.266]

Поскольку каждую волновую функцию можно выразить в виде разложения по слейтеровским детерминантам (см. разд. 5.4), очень важно получить выражения для матричных элементов [c.276]

ИЛИ Попла), либо в рамках простого метода МО. Например, при использовании приближения ССП, следует рассчитать энергии, соответствующие слейтеровскому детерминанту основного состояния о и детерминанту (или линейной комбинации двух детерминантов) возбужденного состояния Е, или Ех), а затем определить разность полученных двух значений. Выражение для энергии системы с замкнутой электронной оболочкой уже было выведено выше (см. разд. 5.5) [c.381]

О вычислении энергии состояния, описываемого при помощи одного слейтеровского детерминанта, уже упоминалось в разд. 5.4 энергия триплетных состояний вычисляется аналогичным образом и, как правило, оказывается ниже энергии синглетного состояния. Для А г а имеем [c.383]

Тогда У записывается в форме слейтеровского детерминанта вида [c.15]

Детерминанты типа (8.9) —это самый удобный способ построения многоэлектронных волновых функций. Так как каяс-дый детерминант по отдельности удовлетворяет правилу антисимметрии, линейная комбинация детерминантов также будет антисимметричной. Правила расчета гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания с такими детерминантными волновыми функциями были впервые сформулированы Дж. Слейтером. Поэтому их обычно называют слейтеровскими детерминантами. [c.166]

Однако слейтеровские детерминанты (или их линейные комбинации) дают лишь форму, в которой можно искать решение уравнения (2.11). Для самого же решения обычно используется так называемый вариационный принцип, в соответствии с которым для основного состояния системы некоторая данная пробная волновая функция удовлетворяющая определенным математическим условиям, приводит к величине Е, большей или равной энергии системы Ео, соответствующей точной волновой функции [c.42]

Другой метод, получивший название метода валент-ных связей (ВС), при построении слейтеровских детерминантов в качестве одноэлектронных волновых функции ф использует атомные орбитали изолированных атомов, При этом разным наборам АО соответствуют разные детерминанты Ч г. Уравнения для определения F получаются применением вариационного принципа к уравнению (2.14). [c.43]

Записав волновые функции в виде соответствующих нормированных антисимметризованных слейтеровских детерминантов, составленных из спин-орбиталей изолированных систем А и В (ф и ф , соответственно), представленных в форме ЛКАО [c.210]

Детерминант Слейтера после раскрытия его по обычным правилам дает равное число (по N1) положительных и отрицательных слагаемых. Если произошла перестановка электронов, то это равносильно перестановке столбцов в детерминанте, т. е. изменению его знака. Если бы два электрона оказались одинаковыми (т. е. имели вполне одинаковые состояния), то две строки в детерминанте совпадали бы, а это означает, что детерминант равен нулю. Иными словами, волновая фукция системы в этом случае равнялась бы нулю и, соответственно, вероятность реализации такого состояния была бы нулевой. Принцип Паули запрещает состояния, в которых имеются два тождественных электрона. Следовательно, и с этой точки зрения слейтеровский детерминант — подходящее выражение для волновой функции многоэлекгронного атома. В уравнении для атомов с замкнутой электронной оболочкой множитель (1/Л/ ) /2 является просто нормировочным. Для построения самосогласованных орбиталей часто используется приближение, в котором волновую функцию системы из нескольких атомов представляют в виде линейной комбинации атомных орбиталей [c.46]

Т. е. просто представляют собой 15-орбитали двух атомов. Таким образом, тождественную волновую функцию можно образовать как слейтеровский детерминант, в котором четыре электрона находятся на спин-орбиталях фьос и Однако такая [c.355]

При исследовании возможности решения уравнений Хартри — Фока мы будем исходить из соотношений (5.59а) —(5.59г), кото рые справедливы для случая, когда основное состояние описы вается слейтеровским детерминантом вида (5.43), отвечающим системе с замкнутой оболочкой именно этот случай мы рассмот рим наиболее подробно. С точки зрения вариационного прин ципа одноэлектронные функции, зависящие от пространственных координат выбранного электрона, могут быть орбиталями двух типов (в зависимости от того, идет ли речь об атоме или о молекуле) а) атомными орбиталями локализованными на выбранном атоме, ядро которого совпадает с началом локальной системы координат, где определены координаты электронов, либо б) молекулярными орбиталями ф, простирающимися на большее число центров многоядерной системы — молекулы. Последние удобнее всего строить в виде разложения по атомным функциям или атомным орбиталям, локализованным на атомах, образующих молекулу [см. (5.63)], иными словами, эти функции, или атомные орбитали, образуют базис для разложения молекулярных орбиталей. Если число таких функций (или АО) так невелико, что они описывают лишь электроны атомов в основном состоянии, базис называют минимальным (см. разд. 6.6). Примером расширенного базиса служит базис слейтеровских двухэкспонентных ( дабл-дзета ) функций, в котором каждой атомной орбитали соответствуют две слейтеровские функции (см. ниже) с различными экспонентами (экспоненты, обозначенные в данной книге иногда обозначают также ). [c.204]

Уменьшение числа интегралов отталкивания осуществляется в широко распространенном приближении нулевого дифференциального перекрывания (НДП), которое в 1953 г. независимо друг от друга применили в двух важных полуэмпирических методах Попл (в Англии) и Паризер и Парр (в США). Приближение Попла вводится непосредственно в метод ССП в схеме Рутана и представляет собой упрощение метода самосогласованного поля, в то время как в методе Паризера — Парра акцент делается на описание отдельных состояний молекул (основного и возбужденных) при помощи линейной комбинации определенного числа слейтеровских детерминантов. В последнем случае не используется итерационная схема. Существенно то, что используемые приближения и способы вычисления интегралов в этих двух методах аналогичны. Оба метода были реализованы в виде я-электронных приближений. [c.208]

Используемые здесь обозначения имеют обычный смысл а и В — кулоновский и резонансный интегралы в теории МОХ Р — (коул-сонов) порядок связи межэлектронного отталкивания —слейтеровский детерминант основного (возбужденного 1- 1) состояния. [c.213]

Недостатком приведенного доказательства является предположение, что " ), в то время как такое равенство справедливо лишь для несамосогласованного варианта теории. Доказательство для схемы Хартри — Фока основано на записи полной волновой функщш основного состояния в виде слейтеровского детерминанта (1.20). Такая запись возможна, так как насыщенная система заведомо имеет заполненные оболочки. [c.44]

Работа Эллисона и Шулла [101] была одной из ранних попыток дать точное описание. молекулы воды. В предложенной ими молекулярной орбитальной волновой функции они вначале сгруппировали а. о. в семь симметричных орбиталей , представлявших линейные комбинации слейтеровских а. о., выбранные таким образом, чтобы они принадлежали к несводимым представлениям группы симметрии молекулы воды. Затем, выбирая линейные комбинации симметричных орбиталей, обладающих такой же симметрией, строились м. о. Коэффициенты симметричных орбиталей, которые характеризуют наименьшую электронную энергию, вычисляли с помощью метода Рутана [302], или самосогласованного поля (ССП), рассматривающего все десять электронов и учитывающего при расчете все интегралы, хотя некоторые из этих многоцентровых интегралов были аппроксимированы. Математическим выражением волновой функции Ч является детерминант [c.35]

Некоторые другие типы состояний также могут быть описаны одним детерминантом, однако в общем случае необходимо рассматривать волновую функцию, которая является линейной комбинацией конечного (обычно довольно малого) числа слейтеровских детерминантов [7]. Как будет показано ниже, подобное представление уже выходит за рамки обычного одноэлектронного приближения. К такому случаю относятся системы, которые имеют одну или несколько однократно заполненных МО, например, радикалы или триплетные молекулы. Такие системы принято называть системами с открытыми оболочками. Многодетерминантная запись волновых функций этих систем связана с необходимостью описания определенных свойств симметрии данного состояния. Тогда [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология