Баннета механизм

Рассмотрим те реакции, которые происходят со сравнимыми скоростями. Очевидно, здесь в процессе замещения происходит разрыв связей углерода с различными элементами. Близость скоростей реакций в этих случаях свидетельствует, по мнению Баннета, о том, что в стадиях, определяющих скорости соответствующих реакций, не происходит расщепления или существенного ослабления указанных связей. В противном случае следовало бы ожидать, что скорости этих реакций будут отличаться друг от друга гораздо сильнее. Эти результаты, не совместимые с гипотезой о синхронном механизме S v2, использовали в качестве аргумента в пользу механизма с образованием промежуточного комплекса [88]. Однако они поддаются объяснению и в рамках другого, одностадийного механизма, если конфигурация переходного состояния сходна с конфигурациями реагентов [90]. [c.60]

Следует отметить, что, согласно этому механизму, из двух атомов кислорода, входящих в карбоксильную группу продукта, один должен происходить из нитрогруппы субстрата, а другой — из растворителя. Самуэль [100], исследуя реакцию Рихтера в смеси спирта и воды, обогащенных О - , показал, что это предсказание Баннета правильно. Изотопный состав кислорода в продукте действительно соответствует присутствию в карбоксильной группе только одного атома кислорода, обогащенного изотопом [c.64]

Далее, проследим судьбу двух атомов азота при реакции Рихтера. Согласно механизму Баннета, атомы азота из циан-иона и из нитрогруппы должны переходить в аммиак (при гидролизе Ы1) и нитрит-ион (при гидролизе ЬУ1). В действительности дело обстоит иначе. Как показал Розен-блюм [101], при реакции Рихтера выделяется свободный азот в количестве, почти эквивалентном образовавшейся карбоновой кислоте, причем он в данном случае не обязан своим происхождением взаимодействию аммиака с нитрит-ионом. Применяя п-хлорнитробензол, меченный этот автор смог показать, что в образующихся молекулах N2 из двух атомов азота один первоначально входил в состав нитрогруппы субстрата, а другой, следовательно, раньше принадлежал циан-иону. [c.64]

Открытие Баннета вызвало поток работ в этой области, который не прекращается до сих пор. В настоящее время назрела необходимость обобщения таких работ, анализа не только общей схемы механизма реакции, но и отдельных стадий, которые в свою очередь моделируют многие органические процессы. [c.6]

Еще в раннем обзоре Баннета [5] отмечалось, что эта реакция катализируется металлическим калием, хотя в то время механизм не был предложен. Установлено, что фенил-радикалы являются интермедиатами в этой реакции это свидетельствует о том, что нуклеофильный амбидентный анилид-ион реагирует с фенил-радикалом по атому углерода почти так же быстро, как и по атому азота. За исключением исследования взаимодействия [c.68]

Смысл такого двойственного рассмотрения состоит в том, чтобы показать, что распределение электронов в промежуточном реакционном комплексе, будь то молекула или переходное состояние, является промежуточным между двумя приведенными выше. По механизму общего основного катализа Баннета и Дэвиса последняя стадия — отщепление молекулы спирта от комплекса присоединения — рассматривается как медленная стадия, которой сопутствует основной катализ. [c.964]

Многие реакции нуклеофильного замещения протекают по двухстадийному механизму, это подтверждают широкие кинетические (и другие) исследования, особенно работы Баннета [67, 72], Миллера [153, 156, 159, 160] и многих других авторов (табл. 1 и 2). Мы располагаем достаточным количеством данных, свидетельствующих о существовании промежуточных комплексов (обычно интенсивно окрашенных), однако механизм образования и разложения этих комплексов (комплексов Мейзенгеймера) и роль комплексов с переносом заряда все еще служит предметом споров 1127, 128, 178— [c.394]

Конечно, атомы водорода группы СНз должны быть более кислыми, чем в группе МегСН, даже в присутствии нейтральной уходящей группы, но объяснение Хьюза и Ингольда подразумевает тот факт, что кислотность имеет значение в случае заряженных, а не нейтральных уходящих групп, поскольку заряженные группы проявляют сильный электроноакцепторный эффект, что делает разницу в кислотности более существенной, чем в случае электроноакцепторных нейтральных групп [78]. Аналогичное объяснение предложил Баннет [79]. Согласно его объяснению, переход к положительно заряженной уходящей группе вызывает сдвиг механизма в спектре в сторону механизма Е1сВ, где в лимитирующей стадии разрыв связи С—Н больше и, следовательно, кислотность имеет большое значение. Поэтому в случае нейтральной уходящей группы механизм ближе к типу Е1, более важен разрыв связи С—X, и ориентация образующейся двойной связи определяется устойчивостью олефина. Третий, совершенно отличный вариант объяснения выдвинул Браун. Согласно его версии, эффекты поля не играют никакой роли, а различие в ориентации в большой мере является проявлением стерического эффекта, вызванного тем, что заряженные группы, как правило, крупнее нейтральных. Группа СНз более открыта для атаки, чем СНгР, а группа СНКг еще менее подвержена атаке. Конечно, эти рассуждения применимы и к нейтральной уходящей группе, но, согласно Брауну, в по- [c.28]

Как показал Дж. Баннет (Калифорнийский университет), работы которого позволили многое объяснить в нуклеофильном замещении в ароматическом ряду, данные в пользу двухстадийного механизма можно получить при рассмотрении влияния природы замещающегося элемента. [c.799]

Механизм отщепления-присоединения. В целом ряде реакций нуклеофильного замещения бензоидных соединений атакующий нуклеофил вступает не в то же самое место, откуда была вытеснена уходящая группа. Такие случаи имеют место, например, когда галогенарен взаимодействует или с сильным основанием, или с литийорганическими соединениями. По предложению Баннета (1951 г.), такие реакции получили название кине-замещения. [c.295]

Зтот механизм является весьма распространенным и хорошо изученным. Такой способ замещения наиболее типичен для соединений, содержащих один, два или три сильных электроноакцепторных заместителя N02, N0, КЗОг, N3 СН, активирующие присоединение нуклеофильного агента, отчего и сам процесс называют реакцией активированного ароматического нуклеофильного замещения (символ -УдАг, Дж. Баннет, 1958). [c.592]

Для этой реакции первоначально был предложен окислительно-восстановительный цепной механизм, по смыслу полностью аналогичшш 5 у 1-механизму Баннета, описанному в разделе 15.2 [c.621]

Механизмы нуклеофильного замещения при ненасыщенных центрах и в ароматических соединениях рассмотрены в докладах Баннета и Хюйсгена. Распаду молекулы на фрагменты в процессе сольволиза посвящен доклад Гроба. [c.5]

Значительный интерес химиков к исследованию радикального механизма электрофильного замещения по сравнению с нуклеофильными процессами (очень краткое рассмотрение механизма радикального нуклеофильного замещения в 1951 г. было проведено Дж. Баннетом и Р. Цалером [199]) может быть объяснен. Для этого необходимо учесть, что электроненасыщенный радикал гораздо естественнее будет стремиться получить электрон [c.83]

К другим реакциям, механизм которых, по-видимому, включает промежуточное образование дегидробензолов, принадлежат реакции, описанные в статье Баннета и Залера hem. Rev., 49, 273 (1951)]. [c.188]

Баннет и Дэвис [134], показавшие, что реакция аминолиза в неводных растворах протекает по типу общего основного катализа, предположили, что наиболее удовлетворительным является механизм несимметричной реакции [c.99]

Следует подробнее остановиться на реакции Рихтера, поскольку в последнее время появились работы, которые важны для выяснения ее механизма. Напомним, что так называют реакцию между ароматическими нитросоединениями и цианидом калия, в результате которой элиминируется нитрогруппа, а в орто-положение по отношению к месту, где она раньше находилась, становится карбоксил. Приведем два типичных примера превращение я-бромнитробензола в и-бромбензойную кислоту и лг-бром-нитробензола в смесь о-бром- и л-бромбензойных кислот. Механизм этой реакции впервые был подробно изучен Баннетом с сотрудниками [99]. Там же приведен критический обзор старых исследований, которые имели описательный характер. [c.63]

Исходя из этих фактов, Баннет предложил для реакции Рихтера механизм, который изображен ниже [c.64]

Эти реакции можно рассматривать как одноступенчатый процесс, переходное состояние которого представляет собой резонансный гибрид структур типа VIII и IX, или, напротив, как двустадийный процесс, в котором структура IX должна принадлежать промежуточному соединению. В последнем случае скорость будет определяться либо его образованием, либо разложением. Такой механизм защищает Баннет . [c.211]

Для неактивированных арилгалогенидов Баннет и Ким в 1970 году открыли механизм, названный ими 5ллг 1 (замещение радикальнонуклеофильное, мономолекулярное). Суть его отражает схема (14). [c.216]

Для трактовки экспериментальных данных и предсказания влияния структурных изменений на скорость и избирательность реакции Баннетом было предложено применять представление о варьируемом переходном состоянии. Реакция рассматривается в рамках единого 2-механизма, т. е. на скоростьопределяющей стадии происходит одновременный разрыв связей С—Н и С—X, но степень их разрыва в переходном состоянии может быть различной. Переходное состояние может изменяться от катионоподобного (I), в котором связь С—X почти полностью разорвана, а связь С—Н нарушена в очень малой степени, через центральное переходное состояние (И), где связи С—И и С—X разорваны в равной степени, до анионоподобного (П1) в последнем случае связь С—Н разорвана почти полностью, а связь с уходящей группой нарущена мало [c.346]

Баннет обработал по уравнению (111-37) зависимости кзф от Н для 96 реакций и нашел, что в координатах (lg эф -Я) — они приблизительно линейны. При этом значения ш, найденные по наклону полученных прямых, непосредственно характеризуют механизм реакции. Для реакций, протекающих по механизму А-2, в которых вода выступает в роли нуклеофила (гидролиз амидов, диэтилового эфира и т. п.), найденные значения (О находятся в пределах 1,2—3,3. Для реакций, в которых вода выполняет роль основания, отрывающего протон от КН+ (например, в реакциях енолизации кетонов), (о>- -3,3. В кинетических уравнениях реакций, протекающих по механизму А-1, член —а нгО должен отсутствовать, и для многих из них действительно получено значение со = 0. Однако некоторые реакции А-1 характеризуются значениями юСО. [c.176]

Следует отметить, что все обработанные Баннетом зависимости спрямляются и в координатах lgйэф—Я. При этом тангенс угла наклона прямых равен единице только при оз = 0. Если (о>0 (реакции А-2), тангенс угла наклона прямых меньше единицы, если (оСО (реакции А-1), тангенс угла наклона больше единицы. Этот эмпирический факт, так же как и определение значений со, можно использовать для установления механизма реакции. [c.176]

В свете сказанного становится понятным, что открыть новый механизм замещения, особенно механизм, который даже не был предсказан, дело не только очень сложное, но и крайне маловероятное. Тем не менее в 70-е годы практически одновременно в алифатическом и ароматическом рядах был открыт новый механизм нуклеофильного замещения. Это было сделана Н. Корнблюмом в алифатическом ряду и Д. Баннетом в ароматическом ряду. [c.5]

Механизм нуклеофильного ароматического замещения, для которого Баннет предложил символ SENl (замещение ради- [c.5]

В 1970 г. Баннет и Ким предложили новый механизм нуклеофильного ароматического замещения неактивированных ароматических соединений в последующие годы ряд исследований в этой области продемонстрировал распространенность этого механизма среди различных субстратов и нуклеофилов. [c.7]

Рита Хойос де Росси — доцент отделения органической химии факультета химических наук Национального университета Кордобы, который она окончила в 1966 г. как биохимик и получила степень доктора биохимии в 1969 г. Затем она стажировалась у Джозефа Ф. Баннета и Клода Ф. Бер-наскони с 1970 по 1972 г. в Калифорнийском университете в Санта-Крус. Она также является членом Национального совета по научным и техническим исследованиям. Сейчас занимается исследованиями в области механизмов реакций нуклеофильного ароматического замещения, катализируемых основаниями, а также каталитических реакций с участием переноса электрона. [c.8]

За прошедшие три десятилетия и после этапного обзора Баннета и Залера [1] химики-органики признали, что ароматические соединения могут легко вступать не только в реакции электрофильного замещения, но и в реакции нуклеофильного замещения. Механизмы этих реакций весьма разнообразны и определяются природой ароматической части молекулы, нуклеофила и условиями проведения реакций. Б общем случае [c.9]

Большинство исследований выполнено на субстратах, содержащих по крайней мере одну активирующую группу для неактивированных субстратов механизм может оказаться иным. При изучении реакции неактивированных арилгалогенидов с амид-ионом в жидком аммиаке Баннет и Ким [12] получили некоторые необычные результаты, которые не могли быть объяснены предложенным механизмом с участием дегидробензола. [c.11]

Возможно, некоторые результаты, представленные в этой монографии, могут быть лучше объяснены с помощью других механизмов. Мы включили в книгу все примеры реакций, протекающих по пути, первоначально предложенному Кимом и Баннетом, поскольку в настоящее время экспериментальные результаты лучше всего интерпретируются в рамках механизма Кима — Баннета. [c.16]

Сообщается, что 8-хлорхинолин взаимодействует с дифенил-фосфидом калия (24) в жидком аммиаке в течение 16 ч, давая продукт замещения, хотя механизм здесь не предложен [20]. Баннет и сотр. [21] провели повторное исследование реакции [c.73]

Хотя растворители в этом исследовании (бензол, 1,2-диметок-сиэтан) отличались от применявшихся Баннетом и сотр. [20] (аммиак, ДМСО), все же сушествует возможность протекания реакции по механизму SrnI- Поскольку детектирование методом ХПЯ предполагает участие двух радикалов, то в данном процессе проявления этого и не следует ожидать, кроме случая чрезвычайно короткой цепи (например, 1—3 акта) [25]. Таким образом, в реакциях по механизму SrnI взаимодействие двух радикалов происходит редко, да и то только на стадии обрыва цепи. [c.74]

Мелвин-Хьюзом и Джонсоном [264], а также Уотерсом [265] высказано-предположение, что эти реакции протедсают по механизму З . В наиболее ясной, развернутой форме эту точку зрения аргументировали Баннет и Цалер [263]. Как было показано [264, 266], разло кение хлористого бензолдиазония в воде протекает как реакция первого порядка. Ее скорость ие зависит от природы или концентрации анионов, связанных с катионом диазония, даисе если этот анион в значительной мере переходит в продукт реакции [266, 267]. Скорость образования фенола оказывается почти одинаковой как в ВгО, так и в Н2О [266]. Кинетическое влияние заместителей в аролтатическом ядре [266] является характерным и полностью отличным от любой наблюдаемой формы бимолекулярного нуклеофильного замещения (разд. 7,6). Этот характерный эффект можно легко понять, если допустить, что реакция протекает по мономолекулярному механизму. [c.319]

Баннету и сотр. [40] в принципе удалось установить общий характер механизма Ваь2 несмотря на то, что обычно при основном гиролизе этот механизм маскируется более быстрым механизмом Вас2. Они изучали реакцию метилата натрия с метиловым эфиром бензойной кислоты в растворе метилового спирта. Для этой системы реакция Вдс2 является реакцией переэтерификации, [c.947]

Из приведенной схемы видно, что водород, вступающий на место, освобождаемое нитрогруппой, приходит из растворителя (15- 17). Далее, один атом кислорода карбоксильной группы в конечном продукте также переходит из растворителя, тогда как другой атом кислорода переходит из первоначальной нитрогруппы. Это подтверждено Самюэлем [563] при изучении реакции Рихтера в водно-спиртовой среде, обогащенной кислородом Хотя этот механизм хорошо объясняет образование некоторого количества нитрит-ионов, по тот же механизм Баннета не дает удовлетворительного ответа на вопрос, куда деваются два атома азота нитрильной и нитрогрупп. [c.453]

Розенблюм [564] повторно исследовал реакцию Рихтера на примере тг-хлорнитробензола и нашел, что в процессе реакции выделяется газообразный азот, причем в количестве, почти эквивалентном количеству. -хлорбен-зойной кислоты. Газообразный азот пе может образовываться в результате реакции между аммиаком (гидролиз 13) и нитритионом (гидролиз 17), так как при проведении реакции в нрисутствии NHз выделяющийся газообразный азот остается немеченым. Тем не менее один из двух атомов выделившегося газообразного азота должен образовываться из иитрогруппы, как показывает реакция с и-хлор-нитробензолом, меченным Источником другого атома азота должен тогда быть цианид-ион, но в реакции, по которой он образуется, не будет участвовать аммиак. Эти данные привели Розенблюма к следующей модификации механизма реакции, предложенного Баннетом [c.453]

Для устанозленкя механизма реакция мы решили воспользоваться критерием Баннета /2/, согласно которому, в случае участия воды в лвмитируэдей стад ак, должна соблюдаться линейная зависимость между валнчанами К +Н. и [c.269]

Баннет и Дэвис [310] предпочитают механизм 3, так как он объясняет наличие общего основного катализа при аминолизе эфиров и отсутствие его в реакциях аминов с 2,4-динитрохлорбензолом. Равновесное образование промежуточ1ного продукта присоединения по пути 3 аналогично образованию оксимов и семикарбазонов из альдегидов [70]. Далее третий механизм объясняет весьма низкую реакционную способность эфиров карбоновых кислот по отношению к амидам щелочных металлов в жидком аммиаке (так как в этой среде отсутствует подходящая обобщенная кислота). Механизм 3 объясняет по принципу микроскопической обратимости, почему реакция, обратная аминолизу эфиров — алкоголиз (или гидролиз) амидов, должна катализироваться обобщенным основанием по первому механизму. Реакция алкоголиза катализируется основаниями, но вопрос [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология