Состояние газокристаллическое

Высокие давления изменяют структуру вещества в том же направлении, что и низкие температуры. И некоторые газы способны переходить в газокристаллическое состояние, в котором их молекулы располагаются относительно друг друга в определенном порядке, упаковываясь в кристаллические структуры, но не вследствие большого взаимодействия между ними (как в твердом веществе), а из-за недостатка свободного пространства. Например, [c.81]

Симметричное расположение заместителей у центрального атома углерода является необходимым условием для возникновения высокого молекулярного порядка в поликарбонатах. Наличие заместителей большого объема по месту центрального атома углерода или введение последнего в насыщенный алифатический цикл препятствует протеканию процессов кристаллизации. Присутствие в макромолекуле поликарбонатов таких громоздких заместителей приводит к стерическим препятствиям в образовании плотной молекулярной упаковки. Поэтому, несмотря на замедленное испарение растворителя в течение 72 ч, поликарбонаты на основе таких бисфенолов, как 2,2-ди (4-оксифенил) бутан, ди(4-оксифе-нил) фенилметан, 1,1-ди(4-оксифенил)циклогексан, получить в кристаллическом состоянии не удалось. При замещении атомов водорода в бензольных кольцах на группы СНз, как правило, кристаллизации не наблюдается. Введение четырех атомов галогена в ароматическую часть мономерного звена, при условии сохранения симметрии в алифатической части, приводит к возникновению газокристаллического состояния, тогда как присутствие двух атомов галогена не препятствует возникновению дальнего порядка в расположении полимерных цепей. [c.105]

Пачечная модель надмолекулярной организации полимеров была развита Китайгородским [28], предположившим, что в аморфном состоянии в направлении оси цепей должна существовать некоторая ориентация звеньев цепей, в то время как поперек пачки имеет место лишь ближний порядок как в отношении расстояния между осями, так и в отношении их ориентации. Китайгородский ввел представление о газокристаллическом состоянии , при котором центры мономерных звеньев образу- [c.64]

Значительно меньше данных в литературе по структуре полимерных систем, но даже имеюш,иеся сведения говорят о весьма своеобразном состоянии, встречающемся во многих полимерах. Они занимают промежуточное положение между чисто кристаллическими и аморфными системами. Исследованию этого состояния посвятил ряд работ Китайгородский [7]. Им было предложено понятие газокристаллического состояния, которое предполагает наличие дальнего порядка в расположении центров молекул и отсутствие ближнего порядка в отношении ориентации молекул. [c.156]

Многочисленные исследования по электронной микроскопии, выполненные под руководством Каргина, работы Китайгородского по газокристаллическому состоянию и исследования в области реологии расплавов и растворов послужили основой для создания пачечной теории [8]. Эта теория предполагает существование в полимерах некоторых агрегатов с параллельной укладкой молекул, размеры которых в поперечнике достигают сотни ангстрем. Пачка, по мнению авторов, является той исходной структурной единицей, на базе которой создаются все высшие надмолекулярные структуры в кристаллизующихся полимерах. Пачка является основным составным элементом аморфных полимеров, полимерных расплавов и растворов. [c.156]

Можно считать, что энергия связи между соседними плоскостями, содержащими сложенные макромолекулы, должна быть незначительной. Поэтому в полимерах, образующих складки, не все кристаллографические плоскости равноценны. Возможно, что при переходе из кристаллического состояния в газокристаллическое (см. ниже) прежде всего начинает нарушаться порядок между слоями. Так, если складкообразование происходит в плоскости (110), то рефлексы (110) должны быть более чувствительны к изменению температуры, чем какие-либо другие. [c.80]

Газокристаллическое состояние полимеров [c.84]

В газокристаллическом состоянии молекулы расположены параллельно одна другой, благодаря чему достигается сравнительно плотная упаковка. Возможно, что это состояние обязано некоторому минимуму свободной энергии, промежуточному между минимумами, соответствующими истинному кристаллу и аморфному полимеру. Несомненным, однако, является то, что газокристаллическое состояние является метастабильным состоянием, и существование его обусловливается кинетическим фактором (быстрым охлаждением). [c.85]

Газокристаллическое состояние линейных парафинов впервые было установлено Мюллером [242]. Найденная им форма соответствует плотной упаковке цилиндров и является частным случаем газокристаллического состояния, характеризуемым строгим порядком в расположении осей молекул и беспорядком в их азимутальных поворотах. [c.85]

Расчет рентгеновской дифракции на модельных структурах полиэтилентерефталата [247, 248] показал, что при сохранении параллельности цепей и закономерном их сдвиге вдоль оси текстуры, в этом полимере имеются нарушения сетки и поворота, если он находится в газокристаллическом состоянии. [c.85]

В заключение отметим, что ряд вопросов, связанных со строением полимерных кристаллов требует еще детального теоретического объяснения и расчетов методом атом — атом потенциалов. Это прежде всего априорные предсказания пространственной группы и параметров элементарной ячейки — за исключением работы [209], такие расчеты для полимеров не проводились, тогда как для низкомолекулярных кристаллов мы имеет большое число расчетов и даже попыток уточнить параметры атом — атом потенциалов. Далее, представляется интересным теоретически объяснить складывание полимерных цепей, структуру и относительную стабильность различных полимерных модификаций и, наконец, возникновение газокристаллического состояния. В связи с последним было бы полезно Измерять на опыте разность энергий полностью упорядоченного кристалла и кристалла, упорядоченного только в одном направлении — газокристаллического состояния. [c.86]

В интервале 185—215° К радикал, по-видимому, свободно вращается в матрице ( газокристаллическое состояние). При температуре ниже 185° К вращение сильно заторможено и анизотропное СТВ с а-протонами не усредняется, в результате чего ширина индивидуальных линий превышает величину аН(2> и число компонент уменьшается с 18 до 6. При Т 215° К увеличивающаяся частота инверсии типа кресло — кресло кольца приводит к тому, что экваториальные ( 2) = 5,3 гс) и аксиальные (a меняются местами. При этом все линии спектра, для которых [c.155]

Рассмотрим прежде всего спектры ЭПР с изотропной СТС, которые наблюдаются при облучении ряда алифатических аминов в матрице адамантана при комнатной температуре [163, 1641. В этих условиях стабилизируются только радикалы аминов. Так как при комнатной температуре адамантан находится в газокристаллическом состоянии [165], радикалы аминов могут быстро переориентироваться. Это приводит к усреднению анизотропного СТВ, и ширина отдельных линий в спектре уменьшается до 1,5—2 гс. В табл. V.10 приведены константы изотропного СТВ для некоторых радикалов аминов, исследованных в работе [164]. Значения g-фактора у этих радикалов изменяются в пределах 2,0027—2,0031. Из данных таблицы видно, что во всех исследованных аминах стабилизируются радикалы, образующиеся при отрыве а-атома Н по отношению к аминогруппе. В несимметричных вторичных и третичных аминах [c.222]

Изучение рентгенограмм этих полимеров выявило ряд особенностей их структуры. На всех рентгенограммах в области больших углов имеются три рефлекса = 4,15—4,19 А, й, = 2,40—2,43 А и 8 = 2,08—2,10 А. Резкий спад интенсивности с увеличением угла рассеяния и найденное соотношение межплоскостных расстояний и 7, равное ]/3, характерны для соединений, находящихся в газокристаллическом состоянии. Это состояние, являющееся одной из разновидностей жидкокристаллического состояния, характеризуется тем, что каждая молекула может рассматриваться в виде цилиндра [c.137]

В пределах газокристаллического состояния реализуется подвижность только боковых метиленовых ответвлений или их отдельных участков, в то время как основные цепи разветвленных полимеров оказываются кинетически жесткими. Это следует из результатов измерения времени спин-решеточной релаксации Т в зависимости от температуры (рис. 9), при котором обнаруживается подвижность лишь концевых метильных групп боковых ответвлений [c.145]

В пределах газокристаллического состояния для гребнеобразных полимеров возможно существование различных надмолекулярных структур глобул, фибрилл, сферолитов [c.147]

РЕКОМБИНАЦИЯ РАДИКАЛОВ В ЦИКЛОГЕКСАНЕ, ОБЛУЧЕННОМ В ГАЗОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ [c.190]

При радиолизе замороженных органических веществ с небольшим молекулярным весом ранее было установлено [2], что процесс рекомбинации связан в основном с самодиффузией, так как в большинстве случаев рекомбинация с большой скоростью происходит вблизи температуры плавления или расстеклования вещества. Но в некоторых соединениях (например в цикло-пентане, циклогексане, неопентане и др.) радикалы рекомбинируют при значительно более низких температурах вблизи точки полиморфного перехода (Г ), что связывается с процессом перестройки кристаллической решетки [3, 4]. Однако облучение таких веществ при Т>Тп не позволяет накопить в них радикалы в измеримых концентрациях это указывает на быструю рекомбинацию образующихся радикалов при любых температурах выше Гп, а не только во время изменения решетки. Анализ показывает, что во всех случаях, когда наблюдаются указанные особенности в поведении радикалов, при Гп происходит переход вещества в газокристаллическое состояние, в котором имеет место интенсивное вращение молекул в решетке [5, 6]. [c.190]

Анализ результатов рентгено-структурных исследований решетки циклогексана и данных по ядерному магнитному резонансу позволяет заключить, что изменение кинетики рекомбинации связано с небольшим уменьшением плотности упаковки молекул при переходе в газокристаллическое состояние. Предполагая, что молекулы диффундируют по кристаллу циклогексана путем перескока в вакансии, и используя значения частот перескока, полученные из измерений второго момента линии протонного магнитного резонанса i[8], мы оценили время, необходимое для рекомбинации образующихся радикалов. Оно хорошо согласуется по порядку величины с измеренным. [c.191]

Поэтому следует считать, что низкотемпературная рекомбинация свободных радикалов вблизи точки перехода в газокристаллическое состояние также происходит в основном по диффузионному механизму. [c.191]

Структуры, промежуточные между аморфными и кристаллическими, наблюдал также Слихтер в образцах полиэтилена после холодной вытяжки. Анализ рентгенографических данных и температурной зависимости второго момента линии ЯМР показывает, что в таких образцах имеются области, в которых цепи упакованы в псевдогексагональной решетке, но сохраняется беспорядок, вызванный случайным поворотом зигзагообразных цепей вокруг их осей. Такие структуры аналогичны описанному Китайгородским газокристаллическому состоянию полимеров. [c.166]

Метод атом—атом потенциалов позволяет понять некоторые интересные особенности упаковки макромолекул в кристаллах. Этот метод дает возможность, во-первых, описывать характер складывания макромолекул в полимерных блоках, во-вторых, объяснять и предсказывать полиморфные превращения в полимерах и, в-третьих, предсказывать возникновение так называемого газокристаллического состояния (когда имеется порядок в расположении осей спиралей макромолекул, но нет азимутального порядка — молекулы практически свободно вращаются вокруг своих осей). [c.62]

Для температур 300, 320 и 350 К усреднение проводилось из двух начальных конфигураций для кубического и газокристаллического льда. Газокристаллическое состояние означает наличие дальнего порядка в расположении атомов кислорода и полное отсутствие порядка по ориентации молекул. Результаты расчета термодинамических функций при достаточно большом машинном времени, затрачиваемом на усреднение, оказываются независимыми от начальной конфигурации. Они приведены в табл. 2.1 и показывают хорошее согласие теории и опыта. [c.80]

Па Д. р. л. существенно сказывается неупорядоченность структуры. При помощи этого явления можно изучать дефекты структуры, возникающие благодаря примесям, напряжениям и пр. Весьма своеобразна Д. р. л. полимерными веществами. Соответствующие дифракционные картины являются в некотором смысле промея уточными между картинами аморфного и кристаллич. веществ. Промежуточные мезоморфные состояния (газокристаллическое, жидкокристаллическое) с успехом изучаются методом Д. р. л. Особую область применения имеет Д. р. л. под малыми углами (доли минут, минуты отклонения от первичного пучка). Этим методом исследуется неодно- юдность структуры в масштабе сотен ангстрем, могут быть определены размеры пор или мельчайших частиц, из к-рых построено твердое тело. [c.586]

Высокие давления изменяют структзфу вещества в том же направлении, что и низкие температуры. И некоторые газы способны переходить в газокристаллическое состояние, в котором их молекулы располагаются относительно друг дрзта в определенном порядке, упаковываясь в кристаллические структуры, но не вследствие большого взаимодействия между ними (как в твердом веществе), а из-за недостатка свободного пространства. Например, гелий, диоксид углерода, хлорид фосфония PH4 I при очень высоких давлениях переходят в газокристаллическое состояние. Даже при температурах до 93 С диоксид углерода находится в газокристаллическом состоянии, если давление равно -1,1 МПа. [c.103]

Наконец, А. Мюллеру [316] принадлежит открьггие обратимого фазового перехода у н-парафинов, при котором угол между диагоналями плоскости аЬ ромбической элементарной ячейки принимает значение 60° и симметрия, таким образом, повьпиается до гексагональной. Он предположил, что гексагональная форма соответствует плотной упаковке цилиндров, которая возникает за счет того, что длинноцепочечные молекулы н-парафинов при некоторой температуре Т, приобретают возможность вращаться вокруг своих длинных осей. Он считал, что эта форма является частным случаем так называемого газокристаллического состояния вещества [316], которое позднее А. И. Китайгородский предложил называть ротационнокристаллическим [57]. [c.15]

Сложные структуры в процессе кристаллизации поликарбонатов на основе бисфенола А были получены из раствора различными методами [5]. При этом обнаружены ленты, фибриллы, глобулы и сферолиты. Существует мнение, что возникновение фибрилл следует рассматривать как промежуточную стадию образования сфероли тов, видимых в обычном микроскопе. Позднее была показана возможность образования сферолитов при медленном испарении растворителя из раствора поликарбоната на основе бисфенола А [6]. В этой же работе впервые подробно рассмотрены условия и возможность кристаллизации поликарбонатов, полученных поликонденсацией бисфенолов различного строения с фосгеном. Исходные бисфенолы являются производными ди(4-окси-фенил) метана и различаются заместителями у центрального углеродного атома или в ароматическом ядре При этом можно выделить, в зависимости от способно сти к кристаллизации, три группы полимеров. Первая группа поликарбонатов способна образовывать лишь структуры с ближним порядком (аморфное состояние), для второй группы характерно газокристаллическое со- [c.104]

В развитие этих представлений Китайгородский в 1959 г. [32] пояснил, что упорядоченность полимеров характеризуется долей аморфного материала, который находится вне пачек, и упорядоченностью цепей внутри пачек причем упорядоченность внутри пачек может быть достаточно иолной, типа кристаллической, т. е. трехмерной. В аморфном состоянии в направлении осей может наблюдаться некоторая ориентация зв,еньев цепей, а поперек пачки имеет место ближний порядок как в отношении осей, так и в отношении ориентации. Вводится еще понятие газокристаллическое состояние . Это состояние, при котором центры мол екул образуют правильную трехмерную решетку, а азимуты молекул беспорядочно распределены в объеме полимера. В газокристаллическом состоянии в направлении поперек пачки имеет место дальний порядок в расположении осей молекул и отсутствует ориентационный порядок. Автор [32] пачечной теории предполагает, что пачка намного длиннее макромолекулы и она состоит из многих рядов цепей, в которых макромолекулы расположены последовательно друг относительно друга, но так, что их концы находятся в различных местах пачки. По представлениям Каргина, аморфные полимеры состоят, в основном, из наименее организованных пачек, которые в электронном микроскопе выявляются в виде полосатых структур. [c.80]

Обобщая весь изложенный материал, можно сказать, что аморфному состоянию полимеров, будь то раствор, расплав или твердое состояние, свойственны отдельные черты, присущие сиботаксическим группам, по Стюарту, газокристаллическому и жидкокристаллическому состояниям. В данной работе стояла задача экспериментально установить, в какой мере структуре полимеров свойственны черты описанных выше состояний, и дать количественную структурную характеристику исследуемых систем. [c.157]

Газокристаллическое [240], или ротационнокристаллическое [241] состояние полимеров возникает вблизи точки плавления и зафиксировать его можно быстрым охлаждением расплавленных образцов. Рентгенограммы газокристаллических полимеров бедны, диффузны, но отличны от рентгенограмм, характерных для аморфной фазы. При этом наблюдается высокая степень порядка в расположении центров (осей моле- [c.84]

Для молекул, форма которых близка к сферической (метан, циклогексан, камфора) или к цилиндрической (парафины), методами рентгеноструктурного анализа и другими физическими метода.зди обнаружено, что в некоторых условиях центры или оси молекул располагаются, образуя правильную решетку., В такой решетке молекулы вращаются около своих центров или осей, принимая ВС возможные ориентации. Такое состояние называется ротационнокристаллическим газокристаллическим). [c.738]

Ж. к. — не единственное мезоморфное (т. е. промежуточное по своей структуре) фазовое состояние вещества. Его следует отличать от ротационнокристаллического (или газокристаллического) состояния, структура к-рого характеризуется трехмерной кристаллич. решеткой центров молекул и беспорядочными поворотами молекул около этих центров из-за наличия свободы вращения. [c.27]

Нами изучена с помощью метода ЭПР кинетика рекомбинации радикалов в облученном циклогексане вблизи Гд=186°К и при более высоких температурах. Оказалось, что переход в газокристаллическое состояние сопровождается резким изменением константы скорости и энергии активации процесса рекомбинации. Так, при 7 = 180° К =10- 2 см 1сек в согласии с результатами других работ (7]. Энергия активации рекомбинации радикалов в интервале 160 175° К равна 20 ккал/моль [7]. При Г =188° К радикалы в циклогексане удается наблюдать только во время облучения быстрыми электронами ( под лучом ), причем стационарная концентрация радикалов составляет [c.191]

А. И. Китайгородский назвал газокристаллическим такое состояние вещества, при котором в кристаллической фазе наблюдается ориентационная разупорядо-ченность. Я. И. Френкель показал, что нарушение ориентационного порядка должно приводить к температурному переходу типа точки Кюри (л-переход) и что этот переход, обусловленный дезориентацией кристалла, аналогичен обычному процессу плавления, характеризующемуся нарушением дальнего порядка в расположении центров тяжести молекул. [c.150]

С совершенствованием техники получения высоких и сверхвысоких давлений стало возможным не только проводить исследования состояния вещества при давлениях порядка десятка тысяч атмосфер, но и осуществлять при таких условиях химические процессы. При давлении 10 ООО атм объем газа уменьшается примерно в 500 раз по сравнению с объемом при нормальном давлении и той же температуре. Во столько же раз возрастает плотность газа, и по своей внутренней структуре газ становится больше похож на жидкость, чем на газ при обычных условиях существования. Высокие давления изменяют свойства вещества в том же направлении, что и низкие температуры, И некоторые газы способны переходить в газокристаллическое состояние, в котором их молекулы располагаются друг относительно друга в определенном порядке, упаковываясь в кристаллические структуры, но не вследствие большого взаимодействия между ними (как в твердом веществе), а из-за недостатка свободного пространства. Например, гелий, двуокись углерода, хлорид фосфония (РН4С1) при очень высоких давлениях переходят в газокристаллическое состояние. Даже при температурах до 93° С СОа находится в газокристаллическом состоянии, если давление равно 12 ООО атм. [c.104]