Пираноза в растворе

Глюкоза представляет собой гексозу, которая существует в растворе в пиранозной форме фруктоза, также являющаяся гексозой, образует в растворе фуранозу. Объясните, что подразумевается под терминами гексоза, пираноза и фураноза. Почему глюкоза образует пиранозу, а фруктоза образует фуранозу [c.468]

Пиранозные формы моносахаридов, содержащие шестичленное кольцо, гораздо более устойчивы, чем фуранозные, имеющие пятичленное кольцо. Последние в кристаллическом виде не выделены, и наличие их установлено лишь в растворах, а также в составе так называемых гликозидов (стр. 239), в частности в некоторых сложных сахарах. Кристаллические моносахариды обычно представляют собой пиранозы. [c.229]

Кристаллическая фруктоза находится полностью в пираноз-ной форме, однако производные фруктозы встречаются в форме как пиранозного, так и фуранозного изомера. Подобно глюкозе, растворы фруктозы подвергаются мутаротации. [c.274]

Поскольку шестичленный окисный цикл присутствует в пиране, то эти циклические формы сахаров называют пиранозами, а окиси сахаров с пятичленным циклом — фуранозами. В водном растворе а- и Р-формы циклических полуацеталей взаимно превращаются друг в друга через альдегидную форму (или ее гидрат), которая присутствует в ничтожно малых количествах. Реакции с фелинговой жидкостью и цианистым водородом в подходящих условиях необратимы и осуществляются через альдегидную форму, но очень низкая равновесная концен-, грация этого активного промежуточного соединения является неблагоприятным фактором для обратимой реакции с реактивом Шиффа. Обе циклические формы эпимерны при Сь Однако так как отношения между этими лабильными изомерами весьма специфичны, их назвали ано-мерами (греч. ano — верхний). [c.525]

Кинетика мутаротации и механизм этой реакции — один из любопытнейших разделов физической органической химии сахаров, на котором мы, однако, не можем здесь останавливаться. Важно только подчеркнуть, что в равновесном растворе моносахарида, как правило, присутствуют все пять форм, хотя чаще всего содержание ациклической оказывается ничтожно мало, а пиранозы резко преобладают. Поэтому во многих реакциях моносахариды в растворе ведут себя как смесь только двух изомеров а- и р-пиранозы. В таких случаях (а их большинство) структурную формулу моносахарида принято писать с неопределенной конфигурацией при бывшем карбонильном атоме углерода, как показано для Б-глюкозы и В-арабинозы [c.18]

При использовании этих методов было получено доказательство существования трех таутомерных форм сахаров — ациклических полиокси-альдегидных форм (аль-формы), циклических форм, имеющих шестичленный цикл (пиранозы), и соединений с пятичленным циклом (фуранозы). Эти три формы в растворе находятся в таутомерном равновесии, причем пиранозная форма присутствует в преобладающем количестве. Для альдо-гексоз это равновесие можно изобразить следующим образом [c.444]

Таблица 26.1.2. Факторы неустойчивости для пираноз в водном растворе [24]

Таким образом, при обсуждении возможной конформации пираноз в растворе, помимо формального рассмотрения, основанного только на учете структуры и конфигурации моносахарида, следует принимать во внимание и другие факторы, например, такие, как влияние растворителя. [c.45]

В кристаллическом состоянии моносахариды имеют строение внутренних циклических полуацеталей (пираноз и фураноз). В растворе под влиянием растворителя часть из них изменяет свою структуру и переходит из циклической формы в открытую. [c.463]

Чистые кристаллические моносахариды известны только в виде пираноз, но, по-видимому, фуранозная форма существует в растворе в равновесии с остальными формами. Однако, как будет указано ниже, известны, главным образом среди природных продуктов, многочисленные фуранозиды. (Методы установления пиранозного или фуранозного характера цикла описаны ниже.) [c.214]

Циклические формы с шестичленными циклами гораздо прочнее, чем формы с пятичленными циклами. Твердые препараты сахаров обычно представляют собой шестичленные циклические формы. В водных растворах большая часть растворенных моносахаридов также существует в виде циклических форм с шестичленным кольцом, т. е. в виде пираноз. [c.340]

Полуколичественный подход к расчету относительных свободных энергий циклитов и пираноз в водном растворе основан на ряде допущений. Из них наиболее важными являются следующие [c.80]

Для пиранозного кольца величина (0 О ) была получена [22, 34] при изучении равновесия в водном растворе при 25 °С между а- и р-аномерами о-алло-пиранозы [(3) и (4) на рис. 3.13], а также между а- и [c.83]

Значение для (О ОН) можно получить [22, 23] при рассмотрении равновесного состава водного раствора глюкозы. По достижении равновесия такой раствор содержит 36% а-пиранозы и 64% р-пиранозы [54], что соответствует разности свободных энергий [c.92]

При определении величины аномерного эффекта для пираноз в водных растворах можно руководствоваться следующими правилами [c.94]

Вклады фуранозных и других форм не учитывались. Из разностей свободных энергий аномеров можно вычислить соотношения последних при равновесии. Эти соотношения в -виде процентного содержания а-ано-меров в табл. 3.9 выделены в столбец под заголовком Рассчитано , Значения процентного содержания а-аномеров в водных растворах при равновесии, полученные прямым интегрированием соответствующих ПМР-спектров, выделены в столбец под заголовком Найдено . Сравнение наблюдаемых и вычисленных величин демонстрирует [22, 23] приемлемую сходимость, за исключением идозы. Это не удивительно, если учесть, что идоза — наименее стабильная из всех пираноз, причем искажение кресловидных конформеров или даже значительные вклады конфор-. меров искаженной ванны серьезно обесценивают некоторые из допущений, принятых в данном методе расчета. [c.120]

Относительные свободные энергии пираноз ( пираноза) В ВОДНЫХ растворах при равновесии связаны выражением [c.120]

Мутаротация глюкозы — постепенное изменение оптической активности раствора а — О-глюкозы (о—О-глюкопиранозы) при ее превращении в р—0- люко-пиранозу до установления равновесия между двумя таутомерными формами. [c.619]

Циклизация моносахаридов может происходить двумя способами с образованием или пиранозы, или фуранозы. Однако при образовании полуацеталя плоская карбонильная группа превращается в систему тетраэдрического атома углерода. Возникает новый асимметрический центр. У него, естественно, могут быть две конфигурации с по-луацетальньш гидроксилом вверх (в проекции Хеуорса) или вниз. Эти изомеры , обозначаемые буквами аир, способны к взаимопревращениям в растворе не только через ациклическую форму, но и непосредственно. Итак, на примере все той же В-глюкозы имеем систему равновесий, изображенную на с. 18. [c.17]

Таким образом, мы видим, что некоторые из моносахаридов представляют сложную смесь различающихся по структуре форм. Так, по данным [29], О-рибоза в растворе при 35 °С имеет следующий равновесный состав а-рибофураноза - 6%, Р-рибофураноза - 18%, а-рибо-пираноза (С1 + 1С) - 20%, Р-рибопираноза (С1 + 1С) - 56%. [c.67]

По данным этих же авторов, рибоза, которая в водном растворе образует в сопоставимых количествах а-, Р-пиранозные и а-, Р-фу-ранозные конформеры (см. табл. 2.2), имеет небольшое количество еОН-групп и поэтому не способна также хорошо, как глюкоза и другие Р-пиранозы, встраиваться в структуру воды. Она гидратируется более слабо и взаимодействует преимущественно с "несвязанной" водой. [c.79]

По данным [61] при увеличении температуры раствора фруктозы в D2O от 303 К до 353 К доля p-D-фруктопиранозы падает с 70% до 53%, а суммарное содержание (а + Р)-0-фруктофураноз увеличивается с 28% до 42%. При этом появляется -3% линейной кетоформы. Еще сильнее влияет замена растворителя. При Т = 303 К доля Р-Ь-фрукто-пиранозы в ( й-диметилсульфоксиде составляет 26%, а доля (а + P)-D-фруктофуранозы - 69%. [c.82]

На основании сказанного выше можно сделать вывод, что в ряду изученных альдогексоз меньше всего "приспособлена" к гидратации галактоза. Наименее удобным для встраивания в структуру воды является аксиальное расположение ОН-группы около четвертого атома углерода в пиранозном кольце. Аналогичный эффект наблюдается в случае рибозы. Тепловые эффекты растворения фруктозы, которая в растворе состоит на 93% из Р-аномера (пираноза + фураноза) и сор-бозы, состоящей на 98% из а-аномера, различаются на 3 кДж моль (у фруктозы тепловой эффект более положителен). И вновь обращает на себя внимание факт различного положения ОН-группы у четвертого углеродного атома. [c.86]

Окисление свежеприготовленных растворов кристаллических а- и р-глюкоз приводит в обоих случаях к 1,5-лактону, из чего следует, что О-глюкоза существует в пиранозиых формах (3) и (4). Как а-, так и р-галактуроновая кислота (9) образует оптически активную смесь 1,5-лактона (10) и 1,4-лактона [9], тогда как лактоны, образующиеся через ациклическую галактаровую (слизевую) (И) кислоту (которая является лезо-соединением), дали бы рацемическую смесь. Этот результат четко показывает, что при окислении не образуется ациклическое промежуточное со-едикение, и что, поскольку образуются как 1,4-, так и ,5-лактоны, [c.131]

При действии на полные ацетаты сахаров или гликозилгало-генидов кислотных, но слабо нуклеофильных реагентов, например безводного фтороводорода или пентахлорида сурьмы [55], часто происходит инверсия по крайней мере одного хирального центра (а часто нескольких). Особого внимания заслуживает превращение 2,3,4,6-тетра-0-ацетил-а-Д-глюкопиранозилхлорида (47) под действием пентахлорида сурьмы непосредственно в смесь тетраацетатов а-Д-идопиранозы (52) и (53) [56]. Реакционная смесь представляет собой по существу равновесную смесь ацетоксоние-вых ионов (48) — (51). Соответствующий идо-яоп (51) наименее термодинамически выгоден, однако он наименее растворим в ди-хлорметане и при использовании этого растворителя выкристаллизовывается из реакционной смеси с хорошим выходом. Разлол<ение иона (51) водой приводит к смеси тетраацетатов идозы (52) и (53), из которых легко могут быть получены пентаацетат с5-Д-идо-пиранозы (54) и Д-идоза (схема 18). [c.146]

Хотя альдозы более устойчивы к действию кислот, чем к действию щелочей, однако в кислой среде они подвергаются дегидратации, степень которой зависит от условий. Упаривание растворов альдоз в разбавленных минеральных кислотах (10" —10" М) вызывает реакции межмолекулярной конденсации, сходные с образованием гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) и называемые реверсией , которые приводят к небольшим количествам ди-, три- и высших олигосахаридов. Гексозы и высшие сахара, у которых разница энергий между двумя конформациями кресла невелика, легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации до 1,6-ангидро-р-пираноз. Реакция протекает под термодинамическим контролем и количество получающегося ангидрида зависит от стабильности альдозы в С4-конформации (см. разд. 26.1.8.2). В более жестких условиях альдозы и кетозы подвергаются более глубокому распаду с образованием производных фурана (схема 29) [85]. В случае гексоз и гексулоз продуктом реакции является 5-гндроксиме-тнлфурфурол (92), который в более жестких условиях путем раскрытия фуранового цикла превращается в левулиновую (93) и муравьиную кислоты. На превращении в тщательно контролируемых условиях в производные фурфурола и последующем взаимодействии с различными фенолами и ароматическими аминами основано колориметрическое определение углеводов. В некоторых случаях с помощью этой реакции можно дифференцировать различные типы сахаров [86]. [c.158]

Следует подчеркнуть, что из различных таутомерных форм глюкозы в свободном состоянии известны лищь а- и 3-пиранозы. Существование малых количеств фураноз и альдегидной формы в растворах доказано, но [c.173]

К раствору 6,96 г 1, 2, 3, 6-тетра-0-ацетил-а-0-галакто-пиранозы в 60 мл диметилсульфоксида прибавляют 40 мл уксусного ангидрида и выдерживают смесь 48 ч при 20°. Растворитель и побочные продукты удаляют затем нагре- ванием до 70—75° при 0,5 жж рт. ст., маслообразный остаток кристаллизуется при охлаждении. Продукт перекристаллизовывают из смеси изопропиловый эфир — ди-хлорметан, получают 3,8 г (84% от теоретического) диацета- [c.163]

Пентозные моносахариды в водных и кислых растворах находятся в основном в виде их ци слических форм — пираноз 14], в подвижном равновесии с которыми имеется некоторое количество ациклической альдегидной формы. [c.209]

Обычио в растворах одновременно присутствуют различные таутомерные формы одного и того же моносахарида, находящиеся в динамическом равиовесии друг с другом при нарушении соотношения форм система возвращается в состояние равновесия (явление мутаротации), что можно заметить по изменению величины удельного вращения раствора. В обычных условиях равновесие существенно сдвинуто в сторону а- и [ -пираноз относительное содержание а- и -аномеров в значительной степени определяется конформацией пиранозноги кольца. [c.450]

Упоминавшееся уже явление мутаротации (см. стр. 627) получило почти исчерпывающее объяснение. Установлено, что твердые кристаллические моносахариды представляют собой шестичленные циклические структуры — пиранозы. В зависимости от условий кристаллизации можно получить чистую а-пи-ранозу или чистую р-пиранозу. При растворении же любой из этих однородных форм в растворе постепенно устанавливается равновесие между различными стереоизомерами (а- и р-пира-нозами, а- и р-фуранозами), причем величина удельного вращения изменяется от величины, свойственной раствору того или иного чистого изомера, вплоть до некоторой промежуточной (см., например, стр. 658). Процесс мутаротации сильно ускоряется в присутствии щелочей. [c.636]

НИЯХ а- и р-фарм (как пираноз, так и фураноз) может быть окоо-форма или ее гидрат. Сложную систему динамического равновеоия в водном растворе глюкозы следует, вероятно, представлять таким образом [c.637]

Как видно из приведенных примеров, более стабильные моносахариды, как О-глюкоза, практически не содержат в растворах ос- и Ргфураноз, а лишь пиранозы. [c.342]

По данным полярографических измерений [19] в водном растворе о-глюкозы при равновесии и pH6,9 содержится лишь 0,0026% альдегидной формы . Хотя содержание фуранозных форм в водном растворе глюкозы при равновесии невелико [20], аль-и-глюкоза (30) на рис. 2.19 показана в равновесии с диастереомерными фуранозами (31 и 32) и диастерео-мерными пиранозами (33 и 34). Такие диастереомеры, различающиеся лишь по конфигурации при Си называются гяожеража . [c.45]

Во многих случаях содержание а-пиранозы, р-пи-ранозы, а-фуранозы и р-фуранозы в равновесном растворе альдопентозы или альдогексозы в окиси дейтерия можно определить [24, 31, 32] прямым интегрированием сигналов аномерных протонов. При этом следует учитывать, что фуранозный аномер с (мс-рас-положением аномерного протона и кислородсодержащего заместителя при С2 обычно дает сигнал аномерного протона в более низком поле, чем в случае аномера с соответствующим гранс-расположением [c.172]

Такие альдозы, как аллоза, альтроза, галактоза, гулоза, идоза, талоза, арабиноза и рибоза, в водных растворах при равновесии содержат заметные количества фуранозных аномеров (табл. 5.1), которые можно определить с помощью ПМР-спектроскопии в окиси дейтерия [5—9]. Равновесия между пираноз-ными и фуранозными формами этих альдоз показаны на рис. 5.4. Пиранозные формы этих альдоз имеют высокие относительные свободные энергии (табл. 3,9, разд. 3.2.4), и их свежеприготовленные водные растворы претерпевают так называемую сложную му таротацию (ср. (3—5]). Она характеризуется быстрой мутаротацией в начальной стадии, связанной с изомеризацией пираноз в фуранозы, за которой следует медленная мутаротация, сопровождающая [c.207]

Положение равновесия пираноза — фураноза может значительно зависеть от температуры и природы растворителя. В растворах арабинозы, галактозы или альтрозы в диметилсульфоксиде [9, 10], диметилформ-амиде [11] или пиридине [12, 13] при равновесии обнаружено значительное содержание фуранозных ано меров. Так, методом ПМР-спектроскопии в диметил сульфоксиде-Об установлено [9], что равновесный раствор арабинозы содержит 33% (по сравнению с 3% в воде), галактозы — 157о (по сравнению со следовыми количествами в воде) и альтрозы — 44% (по сравнению с 33% в воде) фуранозных аномеров. Это можно объяснить, если предположить (ср. [14]), что растворители (5) типа диметилсульфоксида, являющиеся сильными акцепторами протонов, вызывают поляризацию О—Н-связи в виде (1 —0<-Н<-5), что [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология