Фуранозы в растворе

Приведите схему таутомерных превращений D-галактозы, пользуясь перспективными формулами Хеуорса и учитывая, что в растворе присутствуют иира-нозные и фуранозные формы (с помощью ЯМР-спектроскопии доказано, что содержание аномерных галакто-фураноз в растворе составляет всего 1—2%). [c.130]

Глюкоза представляет собой гексозу, которая существует в растворе в пиранозной форме фруктоза, также являющаяся гексозой, образует в растворе фуранозу. Объясните, что подразумевается под терминами гексоза, пираноза и фураноза. Почему глюкоза образует пиранозу, а фруктоза образует фуранозу [c.468]

Упоминавшееся уже явление мутаротации (стр. 537) получило почти исчерпывающее объяснение. Установлено, что твердые кристаллические моносахариды представляют собой шестичленные циклические структуры — пиранозы. В зависимости от условий кристаллизации можно получить чистую а-пиранозу или чистую Р-пиранозу. При растворении же любой из этих однородных форм в растворе постепенно устанавливается равновесие между различными стереоизомерами (а- и р-пиранозами, а- и р-фуранозами), причем величина удельного вращения плоскости поляризованного света изменяется от величины, свойственной раствору того или иного чистого изомера, вплоть до некоторой промежуточной (см., например, стр. 567). [c.546]

Циклизация моносахаридов может происходить двумя способами с образованием или пиранозы, или фуранозы. Однако при образовании полуацеталя плоская карбонильная группа превращается в систему тетраэдрического атома углерода. Возникает новый асимметрический центр. У него, естественно, могут быть две конфигурации с по-луацетальньш гидроксилом вверх (в проекции Хеуорса) или вниз. Эти изомеры , обозначаемые буквами аир, способны к взаимопревращениям в растворе не только через ациклическую форму, но и непосредственно. Итак, на примере все той же В-глюкозы имеем систему равновесий, изображенную на с. 18. [c.17]

Мутаротация — изменение оптической активности растворов сахаров во времени до установления таутомерного равновесия между ациклическими (альдоз или кетоз) и их таутомерными циклическими (фураноз-ными или пиранозными) формами. [c.197]

Поскольку шестичленный окисный цикл присутствует в пиране, то эти циклические формы сахаров называют пиранозами, а окиси сахаров с пятичленным циклом — фуранозами. В водном растворе а- и Р-формы циклических полуацеталей взаимно превращаются друг в друга через альдегидную форму (или ее гидрат), которая присутствует в ничтожно малых количествах. Реакции с фелинговой жидкостью и цианистым водородом в подходящих условиях необратимы и осуществляются через альдегидную форму, но очень низкая равновесная концен-, грация этого активного промежуточного соединения является неблагоприятным фактором для обратимой реакции с реактивом Шиффа. Обе циклические формы эпимерны при Сь Однако так как отношения между этими лабильными изомерами весьма специфичны, их назвали ано-мерами (греч. ano — верхний). [c.525]

Из данных табл. 2.5-2.7 можно сделать вывод, что в водных растворах преобладает пиранозная форма. Однако в ряде случаев (фруктоза, альтроза, гулоза, талоза) суммарное количество а- и Р-фураноз достаточно велико. Другим, весьма важным для понимания специфики гидратации углеводов, фактом является общее преобладание в водных растворах Р-аномеров, имеющих экваториальное расположение ОН-группы у аномерного атома углерода. [c.71]

При использовании этих методов было получено доказательство существования трех таутомерных форм сахаров — ациклических полиокси-альдегидных форм (аль-формы), циклических форм, имеющих шестичленный цикл (пиранозы), и соединений с пятичленным циклом (фуранозы). Эти три формы в растворе находятся в таутомерном равновесии, причем пиранозная форма присутствует в преобладающем количестве. Для альдо-гексоз это равновесие можно изобразить следующим образом [c.444]

В кристаллическом состоянии моносахариды имеют строение внутренних циклических полуацеталей (пираноз и фураноз). В растворе под влиянием растворителя часть из них изменяет свою структуру и переходит из циклической формы в открытую. [c.463]

Для ряда моносахаридов известны а- и Р-пиранозные формы, для других — одна из пиранозных форм. Однако при химических реакциях в зависимости от действующих реагентов и от условий получаются производные пиранозных, фуранозных и открытых форм моносахаридов, что объясняется их таутомерией в растворах. При растворении одной из пиранозных форм моносахарида в воде (а также в других растворителях, например в диметилформамиде) происходит частичное превращение его в другой аномер и в фураноз-ные формы, вплоть до установления равновесия. В настоящее время [c.215]

Сродство к энзиму у фруктозы в форме фуранозы вдвое больше, чем у глюкозы, а не в десять раз меньше, как можно было бы полагать, если не учитывать того факта, что фруктоза в растворе находится главным образом в форме пиранозы. [c.623]

Г. — кристаллы, хорошо растворимые в воде. В водных р-рах каждая из Г. существует в виде нескольких таутомерных форм (а- и р-пираноз, а-и Р фураноз, открытой альдегидной формы), между к-рыми в растворах устанавливается равновесие (см. Мутаротация). На равновесие влияют строение Г., растворитель, темп-ра, концентрация ионов водорода и др. Так, наир., глюкоза образует след, формы [c.411]

Таким образом, полное название структуры II или III (фиг. 80) будет а-В-глюкопираноза. Несколько примеров фураноз мы встретим ниже. И наконец, последнее — в каком соотношении суш ествуют в растворе две формы сахаров — цик.лические полуацетали и формы с открытой цепью Это соотношение, безусловно, зависит от природы сахара, однако в целом можно сказать, что для большинства альдогексоз и альдопентоз циклическая форма является в растворе преобладаюш ей. [c.258]

В растворах некоторых моносахаридов обнаружены и фураноз-ные формы. Открытые (оксикарбонильные) формы в растворах с несомненностью обнаружить не удается. [c.213]

В растворах значительная часть рибозы содержится в виде фуранозы. [c.564]

Для выделения образующейся побочно 1,2-изоПропилиден-а- /-глюко-фуранозы оставшийся после извлечения водный раствор упаривают в вакууме до объема около 500 мл. Затем в течение 15 минут стряхивают (на холоду) с 5 6 активированного угля, после фильтрования через воронку Бюхнера переносят в перегонную колбу емкостью 1 л и вновь упаривают в вакууме до объема около 50 мл. Оставшуюся кристаллическую массу поочередно промывают небольшими количествами этанола и эфира, а затем перекристаллизовывают из этилацетата, используя 20 мл растворителя ра 1 г сырого продукта. Получают 10—11 г 1,2-изопропилиден-а- -глюкофуранозы в виде бесцветных игл с т. пл. 160—16Г. [c.826]

На основании сказанного выше можно сделать вывод, что в ряду изученных альдогексоз меньше всего "приспособлена" к гидратации галактоза. Наименее удобным для встраивания в структуру воды является аксиальное расположение ОН-группы около четвертого атома углерода в пиранозном кольце. Аналогичный эффект наблюдается в случае рибозы. Тепловые эффекты растворения фруктозы, которая в растворе состоит на 93% из Р-аномера (пираноза + фураноза) и сор-бозы, состоящей на 98% из а-аномера, различаются на 3 кДж моль (у фруктозы тепловой эффект более положителен). И вновь обращает на себя внимание факт различного положения ОН-группы у четвертого углеродного атома. [c.86]

Следует подчеркнуть, что из различных таутомерных форм глюкозы в свободном состоянии известны лищь а- и 3-пиранозы. Существование малых количеств фураноз и альдегидной формы в растворах доказано, но [c.173]

Готовят свежий, насыщенный при 0° раствор аммиака в абсолютном метиловом спирте. В 100 мл этого раствора растворяют 10 2 6-0-тозил-1,2-0-изопропилиден-Ь-глюко-фуранозы. Через 2 ч отгоняют под вакуумом метанол, остаток экстрагируют 100 мл этилацетата. Нерастворимый остаток тозилата б-амино-б-дезокси-1,2-0-изопропилиден-й-глюкофуранозы промывают горячим этилацетатом. Из объ- [c.107]

Смесь 5 г 1,2-0-циклогексилиден-3-0-бензнл-а-Д-ксило-пентадиальдо-1,4-фуранозы [2] и 2,2 г р-нафтиламина растворяют в 100 мл эфира и выдерживают в течение суток при комнатной температуре. Затем добавляют 1,2 г свеже-перегнанной пировиноградной кислоты и смесь выдерживают 30 суток при комнатной температуре. Растворитель затем отгоняют и сухой остаток растворяют в этилацетате и хроматографируют на колонке с окисью алюминия в хлороформе, периодически проверяя отбираемые фракции при помощи тонкослойной хроматографии на окиси алюминия на наличие стартового пятна, после появления которого вводят в колонку смесь этилацетат—этанол—вода 5 3 1 и продолжают элюирование до полного выхода вещества из колонки. Фракции, содержащие стартовый материал, объединяют, промывают 5%-ной серной кислотой и водой, органический слой сушат сульфатом натрия, чистят активированным углем, затем растворитель отгоняют. Сухой остаток растворяют в бензоле при нагревании, упаривают бензольный раствор до 50 мл, охлаждают, выпавшие кристаллы отделяют и сушат. Повторная обработка маточного раствора активированным углем с последующим частичным упариванием дает дополнительные количества вещества, общий выход которого составляет 2,2 г. После перекристаллизации из этилацетата получают бесцветные кристаллы т.пл. 198° (с разложением) [а]д —70° (хлороформ). [c.156]

Положение равновесия пираноза — фураноза может значительно зависеть от температуры и природы растворителя. В растворах арабинозы, галактозы или альтрозы в диметилсульфоксиде [9, 10], диметилформ-амиде [11] или пиридине [12, 13] при равновесии обнаружено значительное содержание фуранозных ано меров. Так, методом ПМР-спектроскопии в диметил сульфоксиде-Об установлено [9], что равновесный раствор арабинозы содержит 33% (по сравнению с 3% в воде), галактозы — 157о (по сравнению со следовыми количествами в воде) и альтрозы — 44% (по сравнению с 33% в воде) фуранозных аномеров. Это можно объяснить, если предположить (ср. [14]), что растворители (5) типа диметилсульфоксида, являющиеся сильными акцепторами протонов, вызывают поляризацию О—Н-связи в виде (1 —0<-Н<-5), что [c.214]

Действие тетраацетата свинца сходно с действием перйодата, однако на практике между этими реагентами существуют значительные различия. Прежде всего, если перйодат применяется почти исключительно в водной среде, окисление тетраацетатом свинца проводят обычно в уксусной кислоте, реже в бензоле, хлороформе или пиридине, что позволяет окислять соединения, нерастворимые в воде. По стерическим требованиям тетраацетат свинца в значительной мере сходен с перйодатом считается, что и в этом случае реакция протекает через пятичленное промежуточное соединение. Однако весьма существенно, что для тетраацетата свинца характерна более высокая структурная и стереохимическая специфичность. Так, быстрее всего происходит расщепление а-гликолей, включающих полуацетальный гидроксил, несколько медленнее — ациклических гликолей, еще медленнее — циклических. При этом цис-а-тлтоли окисляются значительно быстрее, чем транс-тликоли. Это различие особенно сильно проявляется в случае фураноз и их производных. Если окисление тетраацетатом свинца осуществляется в растворе уксусной кислоты, где таутомерное равновесие устанавливается весьма быстро. [c.91]

Указания на существование фуранозиых форм в растворах моносахаридов были получены, например, в случае образования метилглюкозидов D-глюкозы, при обработке метанолом и хлористым водородом. Если эта реакция проводится при комнатной температуре, то наряду с кристаллическими а- и р-метил-О-глюко-пиранозидами, о которых сказано выпю, образуется также в меньшем количестве изомерный жидкий метилглюкозид, названный открывшим его Э. Фишером (1914 г.) у-метилглюкозидом. Это соединение перегоняется в вакууме без разложения и отличается чрезвычайной легкостью, с которой оно гидролизуется даже очень слабыми кислотами, регенерируя D-глюкозу и метанол. Методом метилирования было доказано, что это соединение представляет в действительности смесь а- и р-метил-D-глюкофуранозидов, соответствующих приведенной выше формуле. [c.214]

НИЯХ а- и р-фарм (как пираноз, так и фураноз) может быть окоо-форма или ее гидрат. Сложную систему динамического равновеоия в водном растворе глюкозы следует, вероятно, представлять таким образом [c.637]

Рибоза является эпимером арабинозы. Л-Рибоза (т. пл. 87 С) встречается в природе как составная часть рибонуклеиновых кислот, некоторых витаминов и коэнзимов. В растворах значительная часть оибозы содержится в форме фуранозы [c.655]

Фруктоза содержится во многих сладких плодах вместе с )-глюкозой. Смесь равных количеств фруктозы и глюкозы образуется при гидролизе тростникового сахара такая же смесь составляет главную часть меда. Легче всего получить D-фрук-тозу гидролизом полисахарида инулина (см. стр. 724). D-Фрук-тоза кристаллизуется (очень трудно) в кристаллах, имеющих состав 2СбН120б НгО, плавящихся около 100° С. Она вращает плоскость поляризации влево сильнее, чем D-глюкоза вправо, и обладает слабой мутаротацией (конечное вращение [а]о =—93°). В водных растворах фруктоза весьма сильно дециклизована в значительных количествах содержится в растворах и фрукто-фураноза. [c.660]

По данным полярографических измерений [19] в водном растворе о-глюкозы при равновесии и pH6,9 содержится лишь 0,0026% альдегидной формы . Хотя содержание фуранозных форм в водном растворе глюкозы при равновесии невелико [20], аль-и-глюкоза (30) на рис. 2.19 показана в равновесии с диастереомерными фуранозами (31 и 32) и диастерео-мерными пиранозами (33 и 34). Такие диастереомеры, различающиеся лишь по конфигурации при Си называются гяожеража . [c.45]

Во многих случаях содержание а-пиранозы, р-пи-ранозы, а-фуранозы и р-фуранозы в равновесном растворе альдопентозы или альдогексозы в окиси дейтерия можно определить [24, 31, 32] прямым интегрированием сигналов аномерных протонов. При этом следует учитывать, что фуранозный аномер с (мс-рас-положением аномерного протона и кислородсодержащего заместителя при С2 обычно дает сигнал аномерного протона в более низком поле, чем в случае аномера с соответствующим гранс-расположением [c.172]

Такие альдозы, как аллоза, альтроза, галактоза, гулоза, идоза, талоза, арабиноза и рибоза, в водных растворах при равновесии содержат заметные количества фуранозных аномеров (табл. 5.1), которые можно определить с помощью ПМР-спектроскопии в окиси дейтерия [5—9]. Равновесия между пираноз-ными и фуранозными формами этих альдоз показаны на рис. 5.4. Пиранозные формы этих альдоз имеют высокие относительные свободные энергии (табл. 3,9, разд. 3.2.4), и их свежеприготовленные водные растворы претерпевают так называемую сложную му таротацию (ср. (3—5]). Она характеризуется быстрой мутаротацией в начальной стадии, связанной с изомеризацией пираноз в фуранозы, за которой следует медленная мутаротация, сопровождающая [c.207]

Исходя из наличия в водном растворе 3-дезокси-в-рибогексозы (1) при равновесии до 32% фураноз- [c.213]

Совсем недавно Энжиал. и Дэвис (частное сообщение) методом ПМР-спектроскопии показали, что пиранозы с аксиально-экваториально-аксиальной последовательностью гидроксильных групп, а также фуранозы с тремя ч с-гидроксильными группами в водных растворах образуют комплексы с ионами металлов, что оказывает значительное влияние на положение конфигурацион-1 рго и конформационного paвнoвe i . [c.216]

Конформации фураноз аналогичны конформациям циклопептана (разд. 4-3). Кольцо также пе является плоским, и один или два атома расположены вне плоскости остальных атомов (соответственно конформации С а и Сг). Некопланарная природа цикла в кристаллическом состоянии следует из данных рентгеноструктурного анализа (например, для фруктофуранозной части сахарозы [42]), а в растворах — из более поздних данных ПМР-спек-троскопии [75—77]. При этом показано, что в зависимости от природы и положения заместителей фуранозный цикл находится в Са- или Сг-конформации, причем большинство объемных заместителей занимают, насколько это возможно, заторможенное расположение тина экваториального . Можно предположить, что кислородный атом занимает наименее заторможенный сегмент кольца. Лемье [78] весьма подробно рассмотрел конформационные свойства фураноз, считая, что последние существуют в Ся-конфор-мации. [c.450]

Таким образом, при рассмотрении равновесия сахаров в растворе существование альдегидной формы можно не принимать во внимание. Однако, если все конформации пираноз и фураноз являются невыгодными, количество альдегидной формы может несколько возрастать. Известно, например, что п-идоза в противоположность большинству других сахаров дает положительную реакцию Шиффа на альдегиды [83]. Точно так же 5-0-метилглю- [c.451]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология