Акриловая кислота, диеновый синтез

Вторая составная часть не может быть любой содержащаяся в ней этиленовая связь требует активирования, чаще всего путем кислородсодержащих остатков [см. примечание 71, стр. 637]. Типичные этиленовые составляющие диенового синтеза ангидрид малеиновой кислоты, акролеин, кротоновый альдегид, коричный альдегид, акриловая кислота, а также азотсодержащие гетероциклические соединения, как пиридин, могут цри известных обстоятельствах находить применение. Этиленовая связь может, наконец, быть активирована также и ненасыщенными связями, так что и между двумя молекулами диена, обычно между полиена-ми, могут происходить настоящие диеновые синтезы. [c.361]

В качестве диенофила можио применять р-пропиолактон, легко превращающийся в акриловую кислоту в процессе диенового синтеза [c.51]

Механизм диенового синтеза неоднократно обсуждался [2—6, 48, 166, 254, 373, 383, 384, 392, 448], однако окончательно он не выяснен еще и до настоящего времени. Причина, по-видимому, отчасти обусловлена большим разнообразием типов сочетаний реагирующих компонентов, которые хотя формально и отвечают одинаковой схеме диенового синтеза, но могут, вероятно, различаться по своему механизму. Такое различие можно предполагать, например, при конденсациях диенов с этиленовыми углеводородами и с нитроэтиленами, а также в их конденсации с акриловыми и малеиновыми диенофилами и с нитросоединениями и т. д. Циклопентадиен реагирует с п-бензохиноном так же, как и с малеиновым ангидридом, но уже с п-хинонимином и хинодиимином он конденсируется только в присутствии соляной кислоты [449]. Очевидно, имеются тонкие различия в переходных состояниях этих конденсаций, которые остаются еще не выясненными. Даже если понятие диеновый синтез ограничить только теми конденсациями, которые однозначно подчиняются общим закономерностям реакции (принципы эндо-цис-присоединения и др.), то и в этом случае вопрос о механизме еще нельзя считать вполне изученным. [c.62]

Сам пиперилен, хотя и в меньщей степени, чем малеиновый ангидрид, может быть использован в диеновом синтезе. Применение в качестве диенофилов акриловой, метакриловой кислот, их эфиров, акрилонитрила и др. ненасыщенных соединений является удобным способом получения производных тетрабензойных кислот [3]. [c.13]

Основными исходными мономерами, применяемыми для синтеза каучуков путем полимеризации, являются диеновые углеводороды и этиленовые производные. К диеновым углеводородам прежде всего относится дивинил, которому принадлежит первое место среди мономеров, а также хлоропрен, пиперилен и изопрен. Этиленовые производные—изобутилен, нитрил акриловой кислоты, стирол, метилстирол—применяются главным образом при совместной полимеризации с диеновыми углеводородами. [c.35]

Дифенилбутадиен вступает в диеновый синтез по общему типу, но в его конденсациях с несимметричными диенофилами структурная направленность выражена более строго, чем, например, в случае 1-метил-2-фенилбутадиена (см. стр. 186). Так, в этих реакциях с акриловой и пропиоловой кислотами были получены только рядовые изомеры (I) и (II) мета-изомеры, по-видимому, не образуются [559]. Этот факт показывает, что фенильная [c.191]

Акрилатные латексы — содержат сополимеры акриловых или метакриловых эфиров с винильными или диеновыми сополимерами. Наибольшее применение получили метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат и бутилакрилат. Содержание эфира в сополимере обычно выше 60%. Варьируя природу и соотношение мономеров, можно значительно повышать озоно- и кислородостой-кость, а также маслостойкость латекса. В СССР промышленность СК выпускает латекс тройного сополимера — бутадиена, метилметакрилата и метакриловой кислоты, (65 35 1)—ДММА-65, а также латекс ДММА-60-2 (40% бутадиена, 60% метилметакрилата и 3—5% метакриламида). Замена метакриловой кислоты на метакриламид повышает термостойкость, адгезионную прочность и другие свойства пленок. Синтез этих латексов проводят в присутствии сульфонатов при 30—50 °С до практически полного исчерпания мономеров. [c.606]

Б. А. Арбузов [780] открыл изомеризацию а-пинена в аллооцимен, и с тех пор этот углеводород, 2,6-диметилоктатриен-2,4,6 (XX) исследуется во многих реакциях диенового синтеза. При конденсации его с акролеином (100°, 9 час.) с выходом 75% получен аддукт (XXI R = Н), [781—783], который, реагируя с ацетоном, образует вещество с запахом, напоминающим ионон [781]. При конденсации аллооцимена с акрилонитрилом образуется аддукт, отличающийся пластичностью [784]. Аналогично этот триен (XX) конденсируется с метиловым эфиром акриловой кислоты и ее нитрилом, давая аддукты типа (XXI) [783]. [c.238]

Из реакций, в процессе которых происходит замыкание цикла в результате сцепления молекулы одной из рассматриваемых кислот с молекулой другого соединения, наиболее известным является диеновый синтез. Этими реакциями, где диенофильным компонентом является главным образом акриловая кислота и реже кислота метакриловая, часто пользуются для синтеза циклических соединений. Если тормозить полимеризацию обоих компонентов реакции присадкой подходящего ингибитора, то в некоторых случаях циклизация протекает необычайно легко ун<е при комнатной температуре и даже при температурах около 0°. Из целого ряда диеновых синтезов мы приведем лишь некоторые второй из них обладает с точки зрения стереохимии интересным механизмом [c.412]

С малеиновым ангидридом диизокротил в диеновый синтез не вступает, опыты такой конденсации при различных условиях неизменно приводили к образованию лишь полимерных веществ [476, 477]. С другой стороны, при его конденсации в жестких условиях (230—260°) с менее активными диенофилами он частично изомеризуется в 1-изопропил-3-метилбутадиен-1,3 (XL), который затем и реагирует с диенофилом по общему типу. Такой ход изомеризации диизокротила однозначно был установлен при его конденсации с метиловым эфиром акриловой кислоты, что и представлено приведенной схемой [476, 477] [c.158]

Структурная направленность диенового синтеза (региоселек-тивность) одна из основных закономерностей этой реакции. Даже в том случае, когда в соответствии с формальной полярной схемой в качестве основного продукта реакции должен был бы образоваться мета-изомер, на самом деле лреимущественно все же образуется орто-изомер, как, например, при взаимодействии бутадиен-карбоновой кислоты с акриловой [c.26]

Основные научные исследования посвящены химии волокнообразующих полимеров, в частности высокомолекулярных соединений на основе полиамида-6 (дедерона). Осуществил серию диеновых синтезов на основе пиридина и ацети-лендикарбоновых кислот. Установил условия и механизм образования вискозных суиеркордов и вискозного шелка. Руководил работами по созданию методов получения новых акриловых волокон и по подбору катализаторов для непрерывного производства полиэфиров. Участвовал в создании и совершенствовании технологии производства волокон на основе полиамида-6 с начала исследований (1939) и до завершения технологического проекта (1953). Разрабатывал способы текстурирования вискозных волокон. [c.239]

Основные научные исследования относятся к химии углеводородов. Установила (1941) общность реакций необратимого катализа для всех шестичленных моно- и бициклических углеводородов, имеющих в цикле или в боковой цепи кратные углерод-углеродпые связи. Обнаружила (1947) изомеризую-щее действие оксида хрома (П1) по отношению к непредельным углеводородам. Предложила (1949) способ синтеза циклопропановых углеводородов на основе дигидробромидов диенов сопряженного строения. Открыла ацетилен-дие-новую перегруппировку (1951), реакцию размыкания циклопропанов под действием солей ртути (1951), ароматизацию аддуктов диенового синтеза (1953), а также аддуктов диенов с акриловыми кислотами [c.289]

Акриловая, кротоновая, винилуксусная и ундециленовая кислоты реагируют с гексахлорциклопентадиеном при температуре 120—160° [130в, 253], а с 1,2,3,4-тетрахлор-5,5-дифторцикло-пентадиеном акриловая кислота вступает в реакцию диенового синтеза, давая с 73 -ным выходом уже при 70° 1,2,3,4-тетрахлор- [c.27]

Незадолго до первой мировой войны начинает складываться, а в последние годы получает большое развитие другая отрасль промышленности органического синтеза —основной, или тяжелый, органический синтез. Зто — производство основных, важнейших органических вешеств, пренмуш,ественно жирного ряда, и простых по строению спиртов (метилового, этилового и др.), галогенопроизводных (дихлорэтан, хлористый этил, хлористый винил и др.), альдегидов и кетонов (формальдегид, уксусный альдегид, ацетон п др.), карбоновых кислот (муравьиная, уксусная кислоты, высшие жирные кислоты) и их производных (сложные эфиры, уксусный ангидрид, нитрил акриловой кислоты, или акрилонитрил, и др.), диеновых углеводородов и их производных (бутадиен, изопрен, хлоропрен и др.), нитропроизводных парафинов (например, нитрометан) и других производных. [c.254]

Такого рода отклонения от правила накопления ненасыщен-ностн многократно наблюдались при изучении стереоспецифичности диенового синтеза. В качестве одного из последних примеров можно привести опубликованную в 1960 г. работу по исследованию взаимодействия циклопентадиена с замещенными акриловыми кислотами. Оказалось, что заместитель в ос-положе-нии существенно понижает стереоспецифичность диенового синтеза [c.334]

Синтез ди- и терфенилов. Мы осуществили превращение тетрагидробензойных кислот (аддуктов диенового синтеза с акриловой коричной и п-фенилкоричной кислотами) в ароматические углеводоро ды реакцией одновременного декарбоксилирования и дегидрирования протекающей без применения каких-либо химических реагентов или ка тализаторов. Эта реакция термической ароматизации тетрагидробен зойных кислот осуществляется при простом нагревании в автоклаве из аддуктов с акриловой кислотой при 500°С был получен бензол и алкил-бензолы [37] [c.124]

Незамещенный этилен и аллильные соединения проявляют лишь слабую диено-фильную активность. Акролеин и производные акриловой кислоты, наоборот, наиболее активные из монозамещенных этиленов. Асимметрично замещенные этилены (винил-иденцианид и метиленмалоновый эфир) в некоторых случаях склонны к полимеризации, и поэтому их трудно использовать. 1,2-Дизамещенные этилены могут существовать в двух геометрически изомерных формах, что позволяет получать диастереоизомерные аддукты. Эта возможность, а также существование три- и тетразамещенных этиленов, содержащих различные группировки, значительно расширяет область применения реакции диенового синтеза. Три- [529] и тетрацианэтилен [442], относящиеся к двум последним типам диенофильных компонент, весьма интересны в препаративном отношении. [c.550]

Шестичлениый кислородный гетероцикл можно получить путем диенового синтеза из эфира акриловой или метакриловой кислоты иа, р-ненасыщен-ных альдегидов, как, например, акролеина, метакролеина или кротонового альдегида [2193а, 2193Ь]. Оксосоединение при этом реагирует своей сопряженной системой, которую образует двойная этиленовая связь и карбонильная группа, например [c.454]

Структурную направленность в диеновом синтезе 1-алкилбутадиенов и несимметричных диенофилов связывают со стерическим фактором, т. е. с величиной объема заместителя или заместителей у каждого из компонентов. Это вытекает из опытов конденсации пиперилена, 1-изопропил- и 1-трет.-бутилбутадиенов с метиловыми эфирами акриловой, а-метил- и а-изопро-пилакриловых кислот опыты проводились при 200° (2—15 час.), и полученные результаты приведены в табл. 16 [421—422а]. [c.132]

Дифенилбутадиен в диеновом синтезе применяется уже давно, его аддукты с малеиновым ангидридом имеют практический интерес для изготовления красителей ряда фталоцианина [567, 581]. С р-нитростиролом 2,3-дифенилбутадиен образует аддукт лишь с небольшим выходом [59, 60]. В отличие от этого он сравнительно легко образует аддукты с акриловой кислотой (IV) [567], метиловым эфиром р-бензоилакриловой кислоты [166], вииилфенилкетоиом (V) [166], транс-дибензоилэтиленом (VI) [582] и др, (см. табл. 24). [c.192]

Выделенные из соевого масла 9,11- и 10,12-октадиенкарбоновые кислоты имеют цис-транс-конфигурации и оказались не способными к диеновому синтезу. Эти кислоты под влиянием иода изомеризуются в транс-формы, которые уже гладко образуют аддукты с акриловой кислотой и малеиновым ангидридом. Полученные аддукты этерифицируются различными группами, а образующиеся эфиры являются пластификаторами для поливинилхлорида [727, 728]. [c.232]

В исследованиях по сополимеризации тунгового масла со стиролом [745, 746] установлено, что при этом, наряду со сложными продуктами полимеризации, возникают также и а,адукты, образованные эфирами элеостеариновых кислот по типу диенового синтеза. Получены также аддукты акрилонитрила и акриловых эфиров с р-элеостеариновой кислотой [747]. [c.234]

Акриловая кислота с дифенилфульвеном [387] при нормальных условиях вступает в реакцию диенового синтеза очень медленно и только через 2— 3 месяца удается получить индивидуальный эндо-аддукт (XLVII) с выходом до 40% [c.320]

Альдер и Трибенек [201] нашли, что бромстиролы тоже вступают в диеновые синтезы по общему типу. Так, а-бромстирол (LVI) и акриловая кислота при кипячении в растворе толуола в течение 60 час. образуют с выходом около 20% 1,2-дигидронафталинкарбоновую-1 кислоту (LVH). Наряду с этим в небольшом количестве получена также нафталинкарбоновая-1 кислота. [c.485]

Диеновая конденсация между а, Р-непредельными альдегидами и кетонами и обычными диенофилами привлекала к себе внимание многих химиков [7—12] и довольно интенсивно разрабатывается в различных направлениях. В качестве гетеродиенов были использованы акролеин, кротоновый альдегид, Р-фурфурилиденакролеин, метилвинилкетон, бензальацетон, бензальацетофенон и некоторые другие. В качестве диенофилов применялись некоторые этиленовые углеводороды, виниловые и аллиловые эфиры, эфиры акриловой кислоты, акрилонитрил и др. В подходящих условиях реакция между кислородными гетеродиенами (I) и диенофилами (II) проходит по обычной схеме диенового синтеза и приводит к образованию 2-заме-щенных дигидропиранов (III) [c.515]

Один из основателей химии ацетиленовых соединений. Открыл (1887) изомеризацию ацетиленовых углеводородов под влиянием спиртового раствора щелочей (аце-тилен-алленовая перегруппировка), которая явилась общим методом синтеза ацетиленовых и дненовых углеводородов. Позднее, накопив большой экспериментальный материал, раскрывающий зависимость процессов изомеризации от строения реагентов и условий реакции, сформулировал закономерности протекания этих процессов (правила Фаворского). Рассмотрел (1891) вопрос о механизме изомеризации в рядах непредельных углеводородов, установив возможность обратимой изомеризации ацетиленовых, алленовых и 1,3-диеновых углеводородов. Обнаружил (1895) новый вид изомеризации а-галогенкетоиов в карбоновые кислоты, положивший начало синтезам кислот акрилового ряда. Открыл (1905) реакцию получения третичных ацетиленовых спиртов конденсацией ацетиленовых углеводородов с карбонильными соединениями в присутствии безводного порошкообразного едкого кали (реакция Фаворского). Предложил (1939) метод синтеза изонрена на основе ацетилена и ацетона через ацетиленовый спирт и винилдиме-тилкарбинол. Разработал способ синтеза диоксана, впервые им полученного и описанного (1906). Впервые установил путь синтеза а-карбинолов ацетиленового ряда на основе кетонов, а также винн-ловых эфиров на основе ацетилена и спиртов. Создатель большой научной школы химиков-органиков. [c.510]

В связи с синтезом ненасыщенных перекисных эфиров акриловой и метакриловой кислот, способных полимеризоваться и сополимеризоваться с неперекисными винильными и диеновыми мономерами без добавки инициатора а также с использованием подобных перэфиров в качестве энергоемких веществ мы изу- [c.202]

Получение сополимеров на основе производных акриловой и метакриловой кислот с винильными и диеновыми соединениямн приводит к синтезу продуктов, которые имеют очень важное значение (бутадиен-нитрильные каучуки, вулканизующиеся хлорсодержащие каучуки и т. д.). [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология