Акрилонитрил электролиз

Та же цель может быть достигнута при проведении электролиза акрилонитрила в неводном апротонном растворителе, например в диметилформамиде, содержащем не более 3% воды. Наконец, при повышении концентрации акрилонитрила в растворе также возрастает выход гидродимера. [c.226]

Влияние протоно-донорных свойств среды на направление реакции и природу продуктов электролиза можно наглядно продемонстрировать также на примере упоминавшегося процесса катодного восстановления акрилонитрила, механизм которого существенно отличается от механизма восстановления эфиров коричной кислоты и нитробензола. Предполагается, что первая стадия электродного процесса независимо от протоно-донорных свойств среды включает перенос не одного, а двух электронов и приводит к образованию дианиона [c.242]

ЦИЮ, И возвращают его на электролиз. Так как электролиз ведут в водной среде, нет необходимости освобождать выделенный акрилонитрил от воды. Кроме того, присутствие в акрило-нитриле небольшого количества пропионитрила (до 3%) не оказывает нежелательного влияния на процесс электролиза, Азеотроп, содержаш ий смесь акрилонитрил— воду, акрилонит-рнл и частично пропионитрил и отбираемый с верха колонны, расслаивается в сборнике 10. Верхний слой, содержащий до 96% акрилонитрила, возвращают на электролиз, а нижний водный слой, включающий около 7% акрилонитрила, направляют в колонну 8 для извлечения четвертичной соли аммония и возвращения ее на электролиз. Кубовый остаток колонны 9 кроме адиподинитрила и его олигомеров содержит около 9% пропионитрила. Его отгоняют в колонне И при остаточном давлении 54 кПа. Пропионитрил собирают в сборнике 12. [c.216]

Фирма иСВ в Бельгии совместно с СССР разработала и провела опыт-но-промышленную проверку получения адиподинитрила электролизом эмульсии акрилонитрила в водном растворе фосфата калия на графитовом катоде в электролизерах без диафрагмы. Эмульгирование обеспечивается использованием по- [c.376]

При электрохимическом инициировании полимеризации процесс может протекать ПО трем механизмам. Механизм процесса определяется природой мономера и условиями. Так, на аноде путем катионной полимеризации получены полимеры стирола, М-винилкарбазола и изобутилвинилового эфира. Сополиме р акрилонитрила с метилметакрилатом получен анионной полимеризацией на катоде при электролизе солей тетраалкиламмония. При электролизе растворов ацетата на аноде инициируется свободнорадикальный процесс, как это видно из состава образующегося сополимера акрилонитрила и метилметакрилата и др. [c.138]

Сополимер акрилонитрила с полиметилметакрилатом получен полимеризацией инициируемой электролизом соли тетраалкиламмония . [c.726]

Аналогичная система электролиза использована для электровосстановления акрилонитрила до адиподинитрила [35]. Для эффективного эмульгирования органических веществ в водном растворе электролита скорость движения жидкости в межэлектродном зазоре должна составлять 0,2—0,5 м/с в зависимости от разности удельных весов органического вещества и водного раствора электролита. [c.76]

Отдельно должен быть рассмотрен вопрос о роли растворителя. Уменьшение концентрации донора протонов должно благоприятствовать образованию димера. Конечно, уменьшение концентрации донора протонов должно ограничиваться некоторыми пределами, так как в отсутствие донора протонов основным продуктом электролиза будет полимер. Именно такая зависимость была найдена в случае электровосстановления акрилонитрила в смешанном, электролите диметилформамид — вода [16] (рис. 6.4). Максимальный выход [c.198]

Таким образом, ионный механизм позволяет удовлетворительно объяснить найденные нами зависимости выхода димерного продукта от условий электролиза при восстановлении акрилонитрила и ацетона и, следовательно, наметить пути выбора оптимальных условий электролиза. [c.78]

Характерной особенностью катодных процессов, протекающих по ионному механизму, является возможность образования полимерных веществ при недостаточном количестве доноров протонов. Например, высокий выход адипонитрила при электровосстановлении акрилонитрила может быть достигнут при проведении электролиза в апротонных растворителях типа диметилформамида, содержащего [c.79]

Принципиальная технологическая схема получения адипонитрила электрохимической гидродимеризацией акрилонитрила представлена на рис. 1. Акрилонитрил из сборника 1 и водный раствор электролита из сборника 2 непрерывно поступают в электролизер 3. После электролиза раствор подается во флорентийский сосуд 4, из которого водный слой электролита подается в сборник 5, где корректируется и возвращается на электролиз. Органический слой собирается в аппарате 6, откуда периодически поступает в колонну 7—9. Первоначально отгоняется азеотропная смесь акрилонитрила [c.260]

С этим, по-видимому, связано образование пропионитрила при катодной гидродимеризации акрилонитрила в динитрил адининовой кислоты в растворе п-толуолсульфоната натрия, электролиз [c.447]

Катод из олова в процессе электролиза в растворе акрилонитрила интенсивно растворяется с образованием оловоорганического соединения (подробнее см. гл. XI, 1.1). Пропионитрил и адипонитрил получаются с незначительным выходом. [c.163]

Обобщая данные по влиянию условий электролиза на процесс электровосстановления акрилонитрила можно сделать вывод, что образованию димерного продукта благоприятствуют высокая концентрация восстанавливаемого вещества в растворе и пониженная концентрация протонов (или доноров протонов) в приэлектродном пространстве, а также низкая температура. [c.166]

Попытки инициировать полимеризацию акрилонитрила на аноде не дали удовлетворительных результатов. Ничтожное количество полимерного продукта было получено при электролизе растворов ацетата или пропионата в соответствующих безводных кислотах в присутствии акрилонитрила [57]. [c.520]

Смесь ионов двухвалентного железа с перекисью водорода известна под названием реактива Фентона и широко применяется как источник свободных гидроксильных радикалов [58]. Восстановление проводили на ртутном, платиновом и вращающемся графитовом катодах. Наилучшие результаты были достигнуты на платиновом или графитовом катодах при электролизе раствора акрилонитрила в присутствии соли трехвалентного железа и перекиси водорода [59], когда концентрация ионов трехвалентного железа в 200 раз превышала концентрацию перекисного соединения. Вращающийся катод позволяет избежать образования пленки полимера на его поверхности. Плотность тока на катоде на должна превышать З-Ю" а/см . [c.520]

Полимеризацию акрилонитрила можно осуществить в отсутствие дополнительного растворителя [61] путем электролиза 0,01 М раствора перхлората тетраэтиламмония в безводном акри-лонитриле. Ввиду малой электропроводности раствора напряжение на электролизере достигает 110 в. Сразу же после включения тока раствор мутнеет за счет осаждения полимера, образование которого инициируется этильными радикалами, возникающими на катоде при разрядке ионов тетраэтиламмония. [c.521]

Католит из электролизера поступает в экстракционные колонны 6, где обрабатывается акрилонитрилом. При этом из раствора извлекается образовавшийся в процессе электролиза адиподинитрил и некоторое количество соли Макки. Для удаления соли Макки органический слой промывается водой в колонне 7, после чего поступает в колонну 8 и затем в колонну//, где происходит последовательная отпарка акрилонитрила и отгонка пронионитрила. [c.228]

Влияние условий электролиза на направление процесса можно проиллюстрировать на примере катодного восстановления акрилонитрила H2 = H N (И. Л. Кнунянц, Н. С. Вязанкин, М. Бай- [c.190]

Этот процесс может быть осуществлен с практически количественным выходом по току и по веществу непосредственно при электролизе достаточно концентрированных растворов акрилонитрила (более 10%) в водном растворе тетраэтиламмоний-п-толуол-сульфоната на свинцовом или ртутном катоде при плотности тока 600 а/м . Выбор столь сложного электролита связан также с низкой растворимостью акрилонитрила в обычных водных средах. Динитрил адипиновой кислоты является важнейшим полупродуктом синтеза полиамидного синтетического волокна. По предварительным оценкам этот метод может оказаться весьма эффективным и достаточно конкурентноспособным с используемыми в настоящее время химическими методами. Электрохимическое восстановление динитрила адипиновой кислоты до гексаметилендиа-мина также является перспективным процессом [c.449]

Гетерогенный католит после электролиза в электролизе 1 поступает в отпарную колонну 4, где отгоняется легкокипящая фракция, содержащая азеотропную омесь акрилонитрила, про-пионитрила и воды. Азеотроц разделяют во флорентийском сосуде 5. Верхний органический слой делят на колонне 6 на пропионитрил и акрилонитрил, последний возвращают в процесс. На колонне 7 из водного слоя отгоняют растворенные в нем органические вещества, которые возвращают во флорентийский сосуд 5. Неперегоняемый остаток из колонны 4 поступает во флорентийский сосуд 9, где от водного католита отделяют адиподинитрил-сырец. Последний сушат в отпарной колонне и подвергают ректификации в системе колонн 11—13 с выделением товарного продукта. [c.214]

Схема получения адиподинитрила с использованием бездиафрагменного электролизера представлена на рис. 2.65. Водный раствор фосфата калия, гидроксида тетраэтиламмония и акрилонитрил соответственно из мерниксш 1—3 загружают в циркуляционный контур, состоящий из электролизера 4, холодильника 5 и центробежного насоса. Объемное отношение водной и органической фаз 1 0,5. Скорость диркуляции раствора устанавливается такой, какая необходима для получения тонкой эмульсии акрилонитрила в межэлектродном зазоре (около 0,2 м/с). По мере течения электролиза из мерника 3 в электролизер непрерывно поступает акрилонитрил. [c.214]

М. и. применяют в электромембранных процессах-электродиализе и электролизе с М. и. Электродиализ используют в водоподготовке для получения пресной и деминерализов. воды, реже для деминерализации технол. р-ров и сточных вод, электролиз с М. и.-для получения хлора и NaOH, для электрохим. синтеза (напр., адашодинитрила из акрилонитрила). См. также Мембранные процессы разделения. [c.32]

Реакция присоединения радикалов может быть использовапа для инициирования полимеризации соответствующих мономеров, присутствующих в подвергающейся электролизу смеси. Стирол, акрилонитрил, Бинилацетат, метилметакрилат, винилхлорид и акриловая кислота полимеризуются при быстром перемешивании во время электролиза водного раствора ацетата калия [125, 127], причем процесс полимеризации инициируется анодной реакцией. Было показано, что если полимеризация инициируется путем окисления СНзСО то С входит в состав полимера [126] полимеризация идет только в анодном пространстве ячейки с диафрагмой. [c.442]

Подобный материал (рис. VI. 4) был предложен несколько ранее [пат. Великобритании 1563010], причем в качестве светочувствительного слоя рекомендованы различные композиции. Связующими могут служить гомо- и сополимеры (как двойные, так и тройные) винилхлорида, винилацетата, малеинового ангидрида, акрилонитрила, винилового спирта. При экспонировании адгезия светочувствительного слоя к металлу становится меньше адгезии слоя металла к подложке, поэтому при отделении светочувствительного слоя после засветки на подложке сохраняется металлический рельеф, соответствующий экспонированным участкам слоя, а на светочувствительном слое создается рельеф металла, отвечающий рисунку шаблона. Металл на подложку наносят вакуумным напылением, катодным осаждением, электролизом или гальванопластикой применяют А1, 2п, Ag, Аи, а также ПОг, Сг15 толщина слоя металла до 100 мкм. [c.204]

Если гфодукты электролиза у одного электрода или реагенты, направляющиеся к этому электроду, должны быть отделены от реагентов или продуктов у другого электрода, ионоселективные мембраны в некоторых случаях могут оказаться более пригодными, чем пористые разделительные материалы. Так, ионообменные мембраны были использованы в качестве сепараторов в процессе гидродиме-ризации акрилонитрила до адипонитрила /26/. [c.27]

В основе технологической схемы фирмы ВАЗР (ФРГ), также прошедшей опытно-промышленную проверку, лежит новая конструкция биполярного электролизера без диафрагмы с межэлектродный расстоянием 0,1—0,12 мм. Электролиты с достаточно высоким удельным сопротивлением на основе изопропанола при толщине электрода 10 мм обеспечивают надежную биполярность электрода, без заметных утечек тока (напряжение на ячейке не выше 5 В). В то же время использование изопропанола в качестве растворителя позволяет вести электролиз при высокой концентрации акрилонитрила, которая может меняться от 20 до 80%, тогда как концентрацию соли четвертичного аммониевого основания поддерживают на уровне 0,5% без регенерации последнего. Схема электролизера фирмы ВА5Р дается на рис. 11.3. Технологический режим процесса ВАЗР приведен в табл, 11.1. [c.377]

Керн и Кваст [44] исследовали различные случаи инициирования полимеризации атомарным водородом. При электролизе в атмосфере водорода в катодном пространстве электролизера и на катоде протекает полимеризация акрилонитрила, растворенного в 0,1 N соляной кислоте. При гидрировании в присутствии Рё-катализатора на активном силикагеле и КгЗаО происходит полимеризация акрилонитрила (КгЗгОв в этих условиях без Р(1-катализатора полимеризации не вызывает). При замене КгЗгОе перекисью бензоила полимеризации не наблюдается. Однако введение в эту систему трехвалентного железа вызывает полимеризацию акрилонитрила. [c.439]

В некоторых случаях, например при сополимеризации акрилонитрила со стиролом, инициируемой электролизом (С2Н,5)4ЫВр4, процесс протекает одновременно по трем механизмам И5з-П55 [c.138]

Рассмотрим, основные закономерности реакции перекрестного сочетания на примере электролиз смеси акрилонитрила и метилак-рилата [129]. На фоне хлорида лития наблюдаются две волны первая Е = —1,93 В) соответствует восстановлению метилакрилата [c.224]

Чтобы составить представление о механизме электродной реакции, рассмотрим явления, наблюдаюгциеся при электровосстановлении акрилонитрила на вращающемся оловянном электроде [21 ]. На поляризационной кривой, снятой в растворе едкого натра, содержащем акрилонитрил (см, рисунок) в небольшой концентрации (0,001 моль/л), наблюдается возрастание тока по сравнению с током фонй почти в 10 раз ири концентрации акри-лонцтрила 0,1 моль/л ток на порядок ниже тока фонй (нийкняя кривая). Продуктом электролиза при этом является водород, т е. следы акрилонитрила катализируют выделение водорода, а в больших концентрациях (1,0 моль/л) акрилонитрил ингибирует этот процесс. Каталитическое действие акрилонитрила объясняется увеличением активной поверхности катода по отношению к адсорбции протона за счет использования л-электронной системы акрилонитрила. Ингибирование тока разряда Н" при увеличении концентрации акрилонитрила возможно лишь в случае блокирования мест адсорбции Н+ хемисорбирован- [c.393]

Рис. 28. Зависимость между весом осажденной пленки и количеством пропущенного электричества при постоянном времени электролиза Системы 1 — акрилонитрил—винилацетат 2 — акрилонитрил з — акрилонитрил—метакрилат 4 — акрилонитрил—метилметакрилат, этилакрилат, стирол, нетилстирол

Концентрация мономеров играет второстепенную роль при электрополимеризации в растворе, но становится одним из важнейших параметров при получении высококачественных пленок. Высокая концентрация мономера приводит к тому, что полимер образуется не только на поверхности электрода, но и в растворе [14]. Это связано с тем, что реакция полимеризации идет очень быстро, создавая условия для образования низкомолеку-лярных фракций и диспергирования полимера в растворе. Кроме того, образующееся покрытие неравномерно по толщине и имеет слабую адгезию к поверхности металла. Низкая же концентрация мономера ведет к резкому падению электрической проводимости раствора и скорости электрополимеризации, что соответственно увеличивает напряжение между электродами и время электролиза. Образование при этом равномерной пленки также затруднительно, поэтому осаждение пленок требует оптимальных концентраций мономера. Так, в системе метилметакрилат—диметилформамид оптимальной является концентрация 40—60 вес. % метилметакрилата [14], а в системе акрилонитрил—бензол—тет-раэтиламмоний-га-толуолсульфокислота — 20—60 вес. % акрилонитрила [19]. При концентрации мономера в указанных пределах легко поддерживать необходимый ток на ванне и получать равномерную пленку необходимой толщины. [c.76]

В связи с этим электролиз щелочных растворов акрилонитрила можно проводить только при температуре, не превышающей О—2° С. Значительно удобнее вести электролиз в нейтральных растворах солей щелочных металлов или четвертичных солей аммония. В этом случае основная масса раствора будет нейтральной, а подщелачивание приэлектродного слоя за счет катодного процесса вполне достаточно для достижения стабильного выхода адипонитрила ири комнатной температуре без существенных потерь акрилонитрила на реакцию циаиэтилирования. [c.164]

Однако такие представления не могут объяснить всего разнообразия реакций образования металлорганических соединений при катодных процессах. Например, а, р-ненасыщенные нитрилы образуют металлорганические соединения только на оловянном катоде, в то время как получить цианэтильные производные свинца и ртути путем электролиза растворов акрилонитрила на катодах из соответствующих металлов не удалось. С другой стороны, цианэтильные производные свинца, ртути, а также таллия с удовлетворительным выходохм получены при электровосстановлении иодпропионитрила. Эти факты заставляют предположить, что радикалы, возникающие в процессе электролиза, по-видимому, существуют не в виде кинетически независимых частиц, а что более вероятно, находятся в состоянии переходного комплекса с материалом катода. При благоприятных условиях такой комплекс отрывает атом металла из кристаллической решетки катода, образуя металлррганическое соединение [30]. [c.482]