Полисахариды деполимеризация

Для обозначения процесса деполимеризации полисахаридов в технологии варки целлюлозы используют термин пилинг . Пилинг является причиной больших потерь целлюлозы, т.к. в данном случае она не является самым устойчивым полисахаридом древесины, как в кислой среде. Потери гемицеллюлоз происходят и в результате их растворения в варочных растворах, чему способствует увеличение концентрации щелочи и снижение степени полимеризации. Деполимеризация с редуцирующего конца происходит до превращения концевого звена в щелочеустойчивое в результате процесса стабилизации ( стопинг ). [c.345]

На схеме 11.28, в на примере целлюлозы показаны основные превращения полисахаридов с гликозидными связями 1 4, приводящие к деполимеризации и стабилизации цепей макромолекул. На этой схеме опущены промежуточные ендиолы, а реакции Р-элиминирования изображены без промежуточных стадий. Путь, приводящий к деполимеризации, начинается с изомеризации редуцирующего концевого звена (I). Карбонильная группа во втором положении (II) способствует отщеплению алкоксильно- [c.347]

При извлечении гемицеллюлоз из древесины или холоцеллюлозы водным раствором щелочи происходит ряд нежелательных реакций отщепление ацетильных групп деполимеризация полисахаридов с редуцирующего конца окисление кислородом воздуха в щелочной среде. Эти реакции приводят к химическому изменению гемицеллюлоз, появлению новых карбонильных и карбоксильных групп, снижению степени полимеризации. [c.277]

Остановимся на некоторых важных для полисахаридов моментах. Так, при деструкции полисахаридов в кислой среде происходит их статистическая деструкция (деградация), а в щелочной среде преобладает деполимеризация с редуцирующего конца макромолекулы (см. 11.11.1 и 11.11.2) при полной деструкции, независимо от ее типа, получаются мономерные продукты. [c.280]

Для установления химического строения выделенных индивидуальных полисахаридов используется ряд химических методов, основанных на реакциях деструкции с изучением ее продую-ов метилирование с последующим гидролизом периодатное окисление частичный кислотный гидролиз контролируемый ацетолиз ферментативный гидролиз щелочная деполимеризация. Для разделения и идентификации продуктов деструкции используют хроматографические методы (хроматография на бумаге, тонкослойная хроматография и газо-жидкостная), в том числе в комбинации с масс-спектроскопией и др. [c.282]

Поведение полисахаридов древесины при повышенных температурах в щелочной среде существенно отличается из-за появления принципиально иного механизма их деструкции, приводящего к отщеплению редуцирующих концевых звеньев, т.е. к деполимеризации, тогда как в кислой среде происходит только деградация полисахаридов. В щелочной среде деструкция полисахаридов древесины происходит в результате трех процессов деполимеризации, щелочного гидролиза и окислительной деструкции. Последняя обусловлена остаточным кислородом, неизбежно присутствующим как в реакционной среде, так и в пористой структуре древесины. [c.345]

Классификация химических реакций целлюлозы как полимера рассмотрена выше в разделе, посвященном особенностям химических реакций полисахаридов древесины (см. П.3.1). У технической целлюлозы, выделенной из древесины, наибольшее значение из полимераналогичных превращений на практике имеют реакции функциональных групп. К этим реакциям относятся реакции получения сложных и простых эфиров, получения щелочной целлюлозы, а также окисление с превращением спиртовых групп в карбонильные и карбоксильные. Из макромолекулярных реакций наиболее важны реакции деструкции. Реакции сшивания цепей с получением разветвленных привитых сополимеров или сшитых полимеров пока имеют ограниченное применение, главным образом, для улучшения свойств хлопчатобумажных тканей. Реакции концевых групп используются в анализе технических целлюлоз для характеристики их степени деструкции по редуцирующей способности (см. 16.5), а также для предотвращения реакций деполимеризации в щелочной среде. Как и у всех полимеров, у целлюлозы одновременно могут протекать реакции нескольких типов. Так, реакции функциональных групп, как правило, сопровождаются побочными реакциями деструкции. [c.544]

Реакции деструкции полисахаридов также преимущественно протекают как гетеролитические реакции, направление которых и механизм зависят от состава варочного раствора и главным образом от pH среды. В кислой среде преобладают реакции статистической гидролитической деструкции, а в щелочной среде - деполимеризация, частично статистический щелочной гидролиз, а также статистическая окислительная деструкция (см. 11.11). [c.465]

Полисульфид-ионы могут восстанавливаться до HS, окисляя при этом или редуцирующие звенья углеводов, или лигнин. В первом случае они препятствуют щелочной деполимеризации полисахаридов (см. 11.11.2), во втором - способствуют деструкции лигнина. Выход целлюлозы повышается на 1,5.. .6%, в зависимости от достигаемой степени делигнификации. [c.480]

Сульфатная варка дает определенные преимущества по сравнению с натронной. Сульфид натрия служит как бы резервной щелочью. По мере расходования NaOH на варку равновесие реакции гидролиза сульфида натрия сдвигается вправо. Поэтому варку можно вести при меньшей щелочности, т.е. в более мягких условиях. Предполагают, что N328 в какой-то мере как восстановитель защищает полисахариды от щелочной деполимеризации. Все это способствует увеличению выхода технической целлюлозы. И самое главное, присутствующий в сульфатном варочном растворе сильный внешний нуклеофил HS существенно изменяет поведение лигнина - обеспечивает защиту от конденсации и более полную его деструкцию, т.е. способствует делигнификации. [c.474]

Схема 11.1. Деполимеризация полисахаридов с редуцирующего конца [98] [c.240]

Лпазы, катализирующие расщепление связи углерод—кислород (КФ 4.2), могут приводить к-деполимеризации полисахаридов (полисахарид-лиазы, КФ 4.2.2) путем отнятия молекулы спирта от мономерных звеньев. Изомеразы в ряде случаев катализируют перегруппировки 8—5-связей в белках (КФ 5,3.4). Наконец, лигазы (синтетазы) катализируют ацилирование транспортных РНК соответствующими аминокислотами (1<Ф 6,1.1) и восстанавливают разрушенные фосфодиэфирные связи в нуклеиновых кислотах (КФ 6.5). [c.7]

В этой книге на примере полиметилметакрилата, полистирола, полиэтилена и ряда других полимеров рассматриваются процессы деполимеризации, обсуждаются гидролиз полисахаридов и фотохимические превращения целлюлозы и ее производных, описываются процессы термической деструкции полиэфиров. Значительное место уделено окислению полимерных насыщенных и ненасыщенных углеводородов рассмотрены также реакции, [c.5]

Расщепление метилированных полисахаридов обычно проводят в органическом или водно-органическом растворителе, так как метилированные продукты редко растворимы в одной только воде. Условия реакции деполимеризации следует подбирать таким образом, чтобы свести к минимуму деметилирование производных и предотвратить образование артефактов. [c.329]

Специфические полисахариды бактерий в отличие от большинства обычных полисахаридов очень устойчивы к действию ферментов желудочно-кишечного тракта, а также тканевых ферментов. Оболочка ряда патогенных микробов построена именно из таких специфических полисахаридов, чем в значительной мере и объясняется возможность жизнедеятельности этих микробов в тканях и биологических жидкостях организма человека и животных. Но в некоторых секретах, например в слезах, слизи носа, в слюне, лейкоцитах, а также в яичном белке, содержится особый фермент — л и-3 о ц и м, способный расщеплять ряд специфических бактериальных полисахаридов. Расщепляя эти полисахариды и вызывая их деполимеризацию, лизоцим тем самым способствует разрушению и распаду оболочек патогенных бактерий и, следовательно, является одним из факторов, облегчающих борьбу макроорганизма с болезнетворным агентом. [c.86]

Деструкция целлюлозы и полиоз в щелочной среде — важный фактор при сульфатной и натронной варках (см. 16.4), делигнификации кислородом (см. 16.7) и горячем щелочном облагораживании в производстве целлюлозы для химической переработки. Начальной стадией реакции является сольватация гидроксильных групп ионами гидроксила, приводящая к набуханию полисахарида. При воздействии щелочных растворов на полисахариды при повышенной температуре происходит большое число превращений. Наиболее важные из них растворение недеградированных полисахаридов деполимеризация с редуцирующего конца (так называемая реакция п и л и н г а), продолжающаяся до образования щелочеустойчивых концевых групп щелочной гидролиз гликозидных связей и отщепление ацетильных групп деградация и дальнейший распад растворенных полисахаридов, гидролизованных фрагментов и моносахаридов, полученных в результате пилинга [91, 92, 98]. Из этих реакций к потере полисахаридов и уменьшению длины цепей целлюлозы приводят главным образом реакции пилинга и гидролиза. [c.238]

Мазур A. K., Ел Якова Л. A. Кинетика образования глюкозы при деполимеризации полисахаридов ферментами с различными механизмами действия. — Мол. биол., 1983, т. 17, с. 126—137. [c.136]

В практике химической обработки буровых растворов большое значение имеет обширная и все увеличивающаяся группа реагентов на основе полисахаридов. В эту группу входят КМЦ и другие эфиры целлюлозы, крахмал, реагенты из природных растительных камедей и морских водорослей, продукты микробиологического синтеза и др. У этих реагентов есть много общего в составе, строении и свойствах. Схематически они представляют собой совокупности макромолекулярных цепей, образованных ангидроглюкознымп циклами различных углеводных остатков, скрепленных непрочными гликозидными связями, а между цепями — ван-дер-ваальсовыми силами, водородными связями или. поперечными мостиками. Обилие функциональных групп обусловливает реакционную активность цепей и придает им характер полиэлектролитов. Природа углеводных мономеров и их функциональных групп, степени замещения, полимеризации и ветвления, однородность полимера, а также характер связей, конформация цепей и структур определяют коллоидно-химические свойства этих реагентов. Все они различаются по стабилизирующей способности и обладают сравнительно невысокой термической, ферментативной и гидролитической устойчивостью. Из исходных полисахаридов их получают путем деполимеризации и введения достаточного количества функциональных групп, с тем, чтобы обеспечить водорастворимость и необходимый уровень физикохимической активности. Таким образом, свойства будущего реагента непосредственно связаны с природой и строением исходного полисахарида. [c.156]

Гликозидные связи, соединяющие моносахаридные звенья друг с другом, чувствительны к действию кислот, поэтому обработка полисахаридов кислотами вызывает их деполимеризацию. Основной функциональной группировкой полисахаридов является гидроксильная группа, и превращения этой группы — в первую очередь, получение простых и сложных эфиров и окисление — играют очень большую роль и при установлении строения, и в практическом использовании полисахаридов. Интересно отметить, насколько резко отличаются простые и сложные эфиры полисахаридов от свободных полисахаридов по физическим свойствам. Эти эфиры плохо растворимы в воде, легко растворяются в органических растворителях, причем в производных такого типа отсутствует сильное межмолекулярное взаимодействие, так как нет возможностей для образования водородных связей. Другие функциональные группы, встречающиеся в полисахаридах, также могут участвовать в обычных превращениях. Так, карбоксильные группы уроновых кислот могут быть этерифицированы, восстановлены, аминогруппы аминосахаров — ацилированы и т. д. Конечно, сдойства каждого конкретного полисахарида значительно влияют на выбор экспериментальных условий для всех реакций, т. е. на выбор растворителя, реагентов, времени, температуры реакции и др. Общими особенностями реакций полисахаридов, связанными с их полимерным характером, являются трудность достижения полноты реакции по всем функциональным группам макромолекулы, и трудность проведения избирательных реакций, если только реагирующие группы не отличаются очень сильно по реакционной способности. [c.481]

В мягких условиях элементарные звенья хитозана с протониро-ванными аминогруппами довольно устойчивы к окислению озоном. Основной реакцией является окислительная деструкция b-D-глико-зидных связей между звеньями в макромолекулах полисахаридов. В этом случае предельные степени полимеризации находятся в интервале 30-50. Согласно данным работ начальной стадией взаимодействия озона с полисахаридами является его электрофильная атака по связи С(1)-Н с образованием лабильных гидротриоксидов, распад которых приводит к деполимеризации полисахарида (схема). [c.499]

Процесс щелочной деполимеризации полисахаридов, протекающий по механизму 1,2-элиминирования (р-алкоксиэлиминирования), сопровождается целым комплексом реакций. Параллельно с деполимеризацией по такому же механизму происходит дегидратация редуцирующих концевых звеньев ((З-гидроксиэлиминирование), приводящая к стабилизации. В щелочной среде кроме того протекают реакции кето-енольной таутомери- [c.345]

Таким образом, деполимеризация полисахаридов происходит в результате Р-алкоксиэлиминирования, а их стабилизация в результате Р-гид-роксиэлиминирования. Поскольку алкокснльная группа более легко уходящая группа, чем гидроксильная, происходит отщепление достаточно большого числа звеньев (40...65 для целлюлозы) прежде чем наступит стабилизация. [c.348]

В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикальному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях С(2), С(з) и С(й) инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлимнннрования. Ионизация гидроксильной группы у С(2) (см. 16.3) благоприятствует появлению свободно-радикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной группы (схема 11.32). При расщепление гликозидной связи 1- 4 по реакции р-алкокси-элиминирования образуются редуцирующее и кередуцирующее концевые звенья. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбок-сифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи С(2)-С(3) и образованием двух карбоксильных групп (см. 21.1). [c.352]

На основании всего вышесказанного следует, что при щелочных варках уже на начальных стадиях при подъеме температуры происходит деацетилирование гемицеллюлоз. В щелочной раствор переходят фракции ксиланов с высоким содержанием глюкуроновой кислоты, которая повышает их растворимость. При достижении 80...100°С начинают интенсивно протекать реакции деполимеризации полисахаридов, что приводит к значительным потерям целлюлозы. Однако в большей степени деструктируются и растворяются глюкоманнаны, которые более доступны, чем целлюлоза, и имеют меньшую молекулярную массу. Ксиланы более устойчивы. У ксиланов, перешедших в раствор, из-за отщепления звеньев глюкуроновой кислоты снижается растворимость, и они переосаждаются на волокна целлюлозы. Деградация (статистическая деструкция) в результате [c.352]

Наиболее важным дестабилизирующим фактором при образовании 1,6-ангидросахаров является, по-видимому, 1,3-диаксиальноа взаимодействие между аксиальной гидроксигруппой при С-3 и ангидридным мостиком. Так, 1,6-ангидро-0-талоза, у которой аксиальна лишь 3-гидроксигруппа, составляет только 3 % равновесной смеси [115]. 1,6-Ангидросахара, в особенности с глюко-, галакто-и жанно-конфигурацией, получают щелочным гидролизом соответствующих фенилгликозидов (см. разд. 26.1.8.1) или термической деполимеризацией соответствующих полисахаридов [114]. [c.167]

Целлодекшрины (ЦеД) являются продуктами глубокой деполимеризации целлюлозы, поэтому их называют еще деполимеризованной целлюлозой [22]. ЦеД со степенью полимеризации 16-18 растворяется в воде на 1-2%. Более высокомолекулярные продукты практически в ней не растворимы. Одна из характерных особенностей структурообразования водонерастворимых ЦеД — их способность давать гели с водой. На одну массовую часть полисахарида в геле приходится 5-10 частей воды. Вода внутри геля может быть заменена либо растворами, либо нерастворимым тонкодисперсным материалом (во втором случае это приводит к [c.342]

Ангидриды. оносахаридов, обладающие общей форму.чой (НаО) ,, получаются между прочим в большом количестве путем деполимеризации полисахаридов. Поскольку это так, мы будем их рассматривать в отделе, отведенно.м полисахаридал , здесь же опишем только получение и реакции тех ангидридов, которые происходят из моносахаридов и совсем не имеют характера полисахаридов. [c.331]

Завершая краткое обсуждение наиболее типичных свойств эндо- и экзодеполимераз, следует остановиться на рассмотрении механизма деструкции (деполимеризации) полисахаридов. Особенность процесса деструкции заключается в том, что полисахаридные субстраты предоставляют ферментам широкие возможности для способов атаки. Ферменты экзо- типа атакуют концевые участки полимера, последовательно (если нет боковых групп или дефектов мономерных звеньев) отщепляя мономеры или димеры. Можно предположить, что активный центр ферментов экзо- типа представляет собой кархйин , направленный вглубь белковой молекулы, архитектура которого не позволяет вместить более определенного числа мономерных звеньев субстрата. Активный центр ферментов эндотипа можно представить в виде длинной ложбины на поверхности белковой глобулы, вдоль которой и располагается субстрат (его концевые группы могут выходить за пределы активного центра или даже молекулы белка). [c.66]

Как комплсксообразующие агенты для осаждения полисахаридов ГМЦ применяются соли меди и гидроксид бария. В первом случае осадителем обычно служит реактив Фелинга, реже [124] ацетаты или сульфаты меди. Образование нерастворимых медных комплексов связано, вероятно, с наличием в полисахариде пространственно доступных для ионов меди гидроксильных группировок. Полагают [112],что этому процессу способствует присутствие в структуре полисахарида остатков уроновых кислот и моносахаридов с соседними ( -гидроксильными группами. Разложение медных комплексов полисахаридов ГМЦ осуществляют кислотами (концентрированной хлороводородной кислотой), после чего полисахарид из раствора осаждают спиртом. Следует отметить, что как крепкая щелочь, присутствующая в растворе Фелинга, так и хлороводородная кислота, применяемые для регенерации полисахарида, могут приводить к частичной деградации и деполимеризации полисахарида, в частности к гидролизу сложноэфирных связей. [c.47]

Не менее относительным является и понятие нативности полисахаридов ГМЦ. В настоящее время можно говорить лищь большей или меньшей модификации их в процессе выделения. Как правило, при этом происходит их частичная деполимеризация и окисление. Кроме того, при извлечении в большинстве случаев разрушаются межмолекулярные связи (водородные, ковалентные) полисахаридов ГМЦ с другими компонентами клеточных стенок. Для выделения максимально нативных препаратов полисахаридов перспективно, по-видимому, применение ферментов [174, 209]. Так, Альбершейм, располагая рядом ферментов высокой степени очистки, выделил из клеточных стенок взаимосвязанный фрагмент , сочетающий в себе иолисахариды ГМЦ (арабиногалактан, ксилоглюкан) и рамногалактуронан, в котором сохранились нативные межмолекулярные связи, что позволило автору в дальнейшем установить природу этих связей и сформулировать гипотезу о функциональном назначении каждого из биополимеров в архитектонике клеточной стенки [121]. [c.56]

При кислой сульфитной варке лиственной древесины ее основной гемицеллюлозный полисахарид О-ацетил-4-О-метилглюку-роноксилан, содержание которого в древесине в зависимости от породы составляет 15—30%, теряет значительную часть ацетильных групп, а также часть остатков глюкуроновой кислоты. Ксилозидные связи между ксилозными остатками под действием кислоты сравнительно легко гидролизуются, в то время как связи между остатками уроновой кислоты и ксилозы проявляют в этих условиях большую устойчивость [294, 547, 782]. В то же время фракции полисахарида, богатые остатками глюкуроновой кислоты, легче переходят в раствор. Растворяется также значительная часть глюкоманнана, содержание которого в лиственной древесине составляет всего 2—5% в зависимости от породы. Промежуточные связи между звеньями маннозы значительно интенсивнее расщепляются в кислой среде, чем связи между звеньями глюкозы. Этим объясняется более быстрая деполимеризация глюкоманнана по сравнению с целлюлозой [294]. [c.297]

В. Я- Клевииская и соавт. [133] изучали процесс сорбции хлопковой целлюлозой различных фракций глюкуроноксилана, выделенного из березовой древесины, в условиях, не вызывающих дальнейшей деполимеризации полисахарида, — в водной среде при комнатной температуре в течение 23 ч. Как видно из табл. 9.9, лучшая сорбция полисахарида в условиях эксперимента достигалась при минимальном значении средней СП, равном 45. [c.323]

При анализе полисахаридов необычного стрвения, состоящих из сахаров, разрушающихся в условиях деполимеризации, или из сахаров, гликозидные связи которых не поддаются кислотному расщеплению, классическая схема становится неэффективной из-за невозможности преодолеть даже первый ее этап, т. е. определить моносахаридный состав полимера. [c.469]

На последней стадии технологического процесса полученный экзогликан подвергают высушиванию, измельчению с последующей упаковкой в соответствующую тару, или используют его для приготовления коммерческого продукта (раствор для инъекций, гранулы для приема внутрь, гели косметические, пасты, кремы и пр.). В таких случаях возможен гидролиз полисахарида на какой-либо стадии технологического процесса в целях его деполимеризации (декстран). [c.477]

Развитие пр(жышленности пластических масс вызвало у исследователей повышенный интерес к реакциям деполимеризации полимеров. Первые работы в этой области были посвящены исследованию кинетики гидролитического разрыва молекул углеводов, при котором в качестве конечного продукта образуется мономер. Было также показано, что при нагревании полистирола, наиболее широко применявшегося в то время синтетического полимера, образуется мономер с высоким выходом. Поэтому не удивительно, что в первых работах по выяснению механизма реакции деполимеризации синтетических полимеров, в качестве модели использовался гидролиз полисахаридов. [c.27]

Выделение и очистка высших полиоз и углеводсодержащих биополимеров представляет собой исключительно трудную задачу. В природных условиях эти соединения находятся в виде с 10жных смесей с низкомолекулярными веществами,молекулами неуглеводной природы, наконец, с другими высокополимерными углеводами. Трудности возрастают в связи с тем, что, будучи весьма лабильными веществами, полисахариды под влиянием даже слабых воздействий легко подвергаются различным изменениям часто происходят их деполимеризация, окисление и другие изменения. Факторами, вызывающими такие изменения, помимо применяемых реагентов (обычно щелочной или кислой природы) являются кислород воздуха (в связи с этим иногда выделение приходится вести в атмосфере азота), ферменты, находящиеся в клетке, часто связанные с самими полисахаридами (как, например, фосфорилаза и амилаза, связанные с гранулами крахмала). [c.52]

Следовательно, механохимическая деструкция протекает до определенного предела макромолекулярного уровня. Конечные продукты представляют собой полисахариды с достаточно сложной структурой типа декстринов. Авторы [5] отмечают влияние диспергированного в растворе для ультраозвучивания газа, который, возможно, определяет механохимические превращения в ультразвуковом поле. Если используется вода, насыщенная кислородом, то протекают процессы деполимеризации, характерные для обычной мехаиохимической деструкции однако в присутствии водорода, не способного химически связывать фрагменты деструкции, процесс протекает в сторону структурирования, в результате чего молекулярный вес исходного крахмала увеличивается. [c.238]

Меркаптолиз обычно проводят путем растворения полисахарида в концентрированной соляной кислоте при 0° С с последующим медленным добавлением этилмеркаптана. После нескольких часов стояния при 0° С смеси дают нагреться до комнатной температуры и реакцию продолжают (от 6 ч до 7 дней) до тех пор, пока не будет достигнута необходимая степень деполимеризации. Холодный раствор нейтрализуют добавлением суспензии карбоната свинца в метаноле. Отфильтрованную реакционную смесь концентрируют при пониженном давлении. Продукты меркаптолиза можно исследовать с помощью хроматографии на бумаге и разделить хроматографией на колонке с целлюлозой. В некоторых случаях продукты меркаптолиза можно выделить прямой кристаллизацией из концентрированного раствора. [c.306]

Декстрины — продукты частичной деполимеризации крахмала— полисахарида (СбНюОб) . [c.86]

Присутствие в реакционной смеси боргидрида подавляет катализируемую основаниями деполимеризацию (часто называемую [149] отслаиванием ), которая начинается с восстанавливаю щего конца полисахарида, Борогидрид восстанавливает его до соответствующего глицитного производного, прекращая тем са-мым отслаивание со стороны восстанавливающего конца [c.148]