Мембраны палладиевые

Диффузионный способ очистки дает возможность получить водород высокой чистоты с содержанием примесей менее 10 мол. %. Водород отличается уникальной способностью диффундировать через тонкую перегородку (мембрану) из палладия и его сплавов с серебром, никелем при этом газы-примеси остаются по другую сторону мембраны. Палладиево-серебряные мембраны выполняют в виде тонкостенной трубки шш фольги. Фольгой из палладиевого сплава обертывают пористую трубку из мелкопористой металлокерамики. Фольгу используют также в диффузионных ячейках с плоской или спиралеобразной мембраной. Производительность диффузионных водородных очистителей с палладиевыми сплавами возрастает с повьппением давления и температуры. Например, диффузионный элемент для очистки технического водорода (содержание На 99,7 мол. %) при давлении на входе 1 МПа и на выходе 0,1 МПа при температуре 177 °С пропускает 3,1 л/ч на 1 см поверхности. Выделенный водород имеет точку росы -90 °С и чистоту 99,99999 мол. %. В качестве материала для диффузионных мементов рекомендуются сплавы В-1 и В-2. [c.911]

Очень интересен процесс взаимодействия Pt и Pd с молекулярным водородом. При 80° С и атмосферном давлении Pt поглощает 100, а Pd — 900 объемов Нз. Для палладия это отвечает формуле PdHoj-Изучению взаимодействия металлического палладия с Hj посвящено большое число исследований, однако до сих пор нет полной ясности в вопросе о том, образуется ли в ходе такого процесса гидрид палладия, или имеет место физическое растворение водорода [2, с. 72— 83]. Так или иначе это явление — реальность, и его используют в практических целях, для очистки Нг растворяясь в палладии, водород диффундирует через палладиевые мембраны, а примеси, загрязняющие водород, остаются по ту сторону мембраны. Это один из важнейших способов получения высокочистого водорода, столь важного для современного неорганического и органического синтеза. [c.155]

Рис. 9.12. Удельная проницаемость Д - Абсорбированный палладием водорода через палладий [26]. водород подвижен и быстро диффундирует через тонкие металлические стенки. Диффузия может быть технически использована для отделения примесей от водорода и разделения изотопов. Проницаемость палладиевой мембраны достигает максимума при 115°С в неподвижном газе этот максимум не сохраняется, если на поверхности скопляются посторонние компоненты газа. В газовом потоке проницаемость возрастает с повышением температуры (рис. 9.12) [26].

Все платиновые металлы, их сплавы и соединения используют в качестве катализаторов во многих органических синтезах. Палладиевая мембрана, пропускающая только водород — незаменимое приспособление в ряде физико-химических измерений. [c.578]

Отработку параметров этого процесса проводили при температуре 673 К и давлении в напорном канале 2666 Па, а под мембраной создавали разряжение вакуум-насосом. Фактор разделения а°н2/02 для палладиевой мембраны, вычисленный из соотношения коэффициентов проницаемостей чистых газов, оказался равным 1,61. Однако значение фактора разделения, определенное при работе со смесью изотопов (Нг и Вг) как [c.317]

Практически использование палладиевых мембран приемлемо в пределах температур 400—750° С и при разнице парциальных давлений водорода до и после мембраны не менее 3 атм. Принципиальное отличие схем, предусматривающих выделение водорода, состоит в том, что чистота получаемого продукта не зависит от глубины превращения метана на стадии конверсии. Это является важным преимуществом, так как позволяет проводить конверсию при более низкой температуре и более высоком давлении, а также с меньшим расходом пара. Учитывая сложность изготовления высокопроизводительных аппаратов для выделения водорода с большой поверхностью мембран, при выборе условий проведения процесса в этом случае определяющим критерием следует считать возможно более высокое парциальное давление водорода перед мембраной. [c.250]

Палладиевую фольгу-мембрану толщиной 0,1—0,02 мм получают прокаткой, при ем получить мембраны толщиной менее 0,05 мм весьма сложно, а ниже 0,02 мм — вообще не удается. Фольгу иа сплава палладия (мембрану толщиной 0,1—0,02 мм) укладывают на газопроницаемую, прочную подложку, в качестве которой может служить пористая легированная сталь, сетка из металлических, например, никелевых нитей [29], волокнистого мата. Из фольги с подложкой создают диффузионные элементы, которые собирают в аппарат для выделения водорода [30]. Конструкция аппаратов должна обеспечить развитую поверхность мембраны. Сложным здесь является соединение диффузионных элементов и компенсация их термического расширения. [c.55]

По другим представлениям происходит электроокисление молекул и радикалов гидразина. В МЭИ получено много косвенных данных об адсорбции гидразина сдвиг потенциала пика на вольт-амперной кривой с увеличением скорости развертки потенциала, экстремальная зависимость скорости реакции от концентрации гидразина. Кроме того, получены прямые данные об адсорбционных процессах при электроокислении гидразина аналитическим методом, методом анодных импульсов и методом окисления в адсорбционном слое. Методом палладиевой мембраны [Л. 81] было установлено, что при электроокислении гидразина происходит сорбция водорода палладием, причем содержание водорода в металле может расти с увеличением анодной поляризации. Водород был обнаружен в палладии в процессе электроокисления гидразина при достаточно высоких анодных потенциалах (до Ег=, 0 В). [c.128]

Из работы [5] можно видеть, что газовые смеси через полипропиленовые мембраны можно разделять только при температурах до 60—70° С. Поэтому при разделении водородных смесей, имеющих высокую температуру, весьма эффективно применение палладиевых мембран. Палладиевые мембраны пропускают через себя только один водород, что дает возможность извлекать водород очень высокой чистоты. Для палладиевых сплавов как раз повышение температуры (в определенных пределах) является положительным фактором для достижения максимальной производительности. Так, для сплава В-1 при АР = 220 атм и температуре 500° С достигается максимальная производительность по водороду 80 м /(ч-м ). [c.217]

Следует отметить и тот факт, что газопроницаемость таких газов, как Нз и СОз, через полимерные мембраны [7] почти одинакова, а это значит, что полимерными материалами их разделить очень трудно, в то время как эта смесь является одной из распространенных в нефтехимической переработке, например в конверсии метана. Поэтому наиболее экономически эффективными в этих процессах являются палладиевые методы выделения водорода. [c.217]

Последнее обстоятельство ограничивает область применения разработанных диффузионных элементов (с толщиной стенки а = 0,1 мм) процессами, не требующими больших затрат драгоценных металлов и наиболее эффективно использующими специфические свойства этих мембран. К таким процессам относятся прежде всего процессы получения водорода высокой чистоты из углеводородов, включающие их паровую конверсию и диффузионное разделение образующейся смеси. Полимерные мембраны, как отмечалось выше, не обладают необходимой селективностью в системе Н,—СО,. Поэтому мембраны из палладиевых сплавов могут быть эффективно использованы для разделения отходящих газов при высоких давлениях, например продувочных газов синтеза аммиака и метанола, и в ряде других процессов разделения газовых смесей. [c.219]

Максимальная эффективность диффузионной газопроницаемости через палладиевые мембраны достигается прп высоких температурах (до 500° С) и давлениях. [c.220]

Сущность метода, использованного в докладываемой работе, состоит в том, что реакция проводится в проточно-циркуляционной системе в стационарных условиях [8] ка палладиевой мембране при этом одна сторона мембраны, которую будем называть реакционной стороной, омывается циркулирующей смесью реагирующих газов, другая сторона, которую будем называть подающей стороной, соприкасается с чистым водородом. Выбирая давление водорода на подающей стороне, можно осуществлять тот или иной поток водорода сквозь мембрану. Вследствие интенсивной циркуляции все точки реакционной стороны мембраны соприкасаются с газовой смесью одинакового состава. Схема установки показана на рис. 1. Определяется влияние потока атомного водорода сквозь мембрану на скорость реакции и влияние реакции на протекание водорода сквозь мембрану. [c.392]

Соотношение скоростей двух процессов проникновение водорода через палладиевую мембрану и гидрирование на ее выходной поверхности бутадиена [71] и этилена [72] изучено в широком интервале давлений гидрируемого вещества. При низких давлениях этилена лимитирующей стадией является поверхностная реакция. Скорость гидрирования на мембране, представляющей собой а-фазу системы палладий — водород, пропорциональна квадратному корню из давления водорода у входной стороны мембраны, что наблюдалось и при гидрировании ацетилена [70]. С увеличением давления этилена скорость [c.112]

Темкин [69] показал, что из проведенных им с сотрудниками опытов по гидрированию этилена и дегидрированию муравьиной кислоты на палладиевых мембранах с дополнительным введением водорода через эти мембраны вытекает вывод о стадийности изученных процессов. Как оказалось, в отсутствие перетекания водорода в реакционное пространство через мембрану, парциальные давления его, а следовательно, и химические потенциалы по обе стороны мембраны, были неодинаковы. Это могло быть возможным только при участии в реакциях адсорбированного водорода, т. е. прп стадийном их характере. [c.114]

Вредной примесью, входящей в состав газа после конверсии, является окись углерода, так как она является ядом для. многих катализаторов, в том числе и для палладия, а соответственно и палладиево-серебряной мембраны. Окись углерода не поглощается аминами при удалении СОг п соответственно не выводится из смеси. [c.165]

В данной работе освещена сорбция водорода при анодном окислении в щелочных растворах водородсодержащих восстановителей (гидразин, формальдегид, боргидрид калия, метанол). Сочетанием методов палладиевой мембраны, кривых заряжения и измерения потенциала диффузионной стороны показано, что количество сорбируемого палладием водорода возрастает с увеличением анодной поляризации восстановителя, проходит через максимум, а затем уменьшается. Водород сорбируется палладием даже при потенциале +1,0 в и выше. [c.460]

Водород из продуктов конверсии природного газа отделяется с помощью палладиевой мембраны. Общий к. п. д. установки 38%. [c.190]

Рис. 253. Зависимость перенапряжения на поляризуемой Ц) и неполяри-вуемой (2) сторонах палладиевого электрода (мембраны) от времени i в 1 н. растворе НаЗО при г = —10 ма-см (по Фрумкину и Аладжаловой чо).

Для разделения изотопов водорода кроме микропористых можно применять сплошные металлические [100, 101] (палладий и его сплавы) или полимерные (силиконовый каучук, полиэти-лентерефталат, тетрафторэтилен, ацетат целлюлозы и т. д.) мембраны [99, 102, 103]. При этом проницаемость протия через подобные мембраны выше, чем дейтерия и трития. По сравнению с микропористыми и палладиевыми мембранами селективность полимерных непористых мембран ниже, но, учитывая, что они намного дешевле и не требуют применения высоких температур (а значит более выгодны с точки зрения затрат энергии), можно ожидать их широкого применения для разделения изотопов водорода. [c.315]

В работе [20] также предусматривается выделение водорода с помощью палладиевого порошка в циклическом процессе. Перепад давления на стадии адсорбции и регенерации равен 3,5—3,6 МПа. Поглощение водорода идет с выделением тепла, а регенерация — с поглощением. Имеется предложение [21 ] осуществлять непрерывный процесс, перемещая палладиевый порошок гежду адсорбером п регенератором с помощью пневмотранспорта. При этом процесс в адсорбере и регенераторе осуществляется в псевдоон иженном слое адсорбента. Следует заметить, что методы выделения водорода из водородсодержащего газа с использованием адсорбции над палладиевым порошком не получили применения, так как более эффективным оказалось использование полупроницаемой мембраны из палладиевых сплавов. [c.54]

Более эффективный привы, позволяющий осуществить сдвиг равновесия в оптимальных условиях ведения процесса, состоит в удалении из зоны реакции одного из образующихся компонентов - водорода или углекислоты. Удаление водорода возможно при размещении в слое катализатора элементов, изготовленных из тонких мембран на основе лалладиевых сплавов, селективно проницаемых для водорода. Термодинамические расчеты показали [7], что проведение конверсии метана с одновременным выделением водорода позволяет прк температуре 1000 К, давлении 2,0 МПа и соотношении пар метан 2 1 достигнуть глубины превращения метана 0,94 и получить водород высокой степени чистоты. Конструкция аппарата, обеспечивающего достаточную интенсивность подвода тепла и удаления водорода через палладиевые мембраны, сложна, поэтому процесс не реализован в промышленных масштабах. [c.57]

Все платиновые металлы поглощают в больших количествах водород, который образует с ними металлические твердые растворы. Исключителен в этим отношении палладий. При слабом нагревании он интенсивно поглощает водород с образованием металлической фазы, состав которой при избытке водорода и высоком его давлении приближается к Р<1Н при атмосферном давлении, а также при электрохимическом насыщении палла я водородом образуется фаза, близкая по составу к РЛгИ. Нагретая выше 250 С палладиевая мембрана легко пропусдвет водород, другие газы через нее не проходят. [c.545]

Метод конденсации позволяет получить водород высокой степени чистоты. Например, при охлаждении смеси газов до мпературы жидкого азота (- 77 К) оксиды углерода и углеводороды переходят в жидкое состояние. Чистота получаемого водорода составляет 99,95%. Высокую степень чистоты можно получить и электрохимическим способом с помощью ячейки с твердополимерным электролитом [12]. Все более широкое применение для разделения газов находят селективно проницаемые мембраны, в частности полимерные мембраны [86, с. 1273—1278]. Наиболее чистый водород можно получить в результате диффузионного разделения через проницаемую для водорода мембрану из палладиевого сплава [32]. Этот способ обеспечивает получение водорода чистотой до 99,9999%. При использовании электрохимического и диффузионного методов очистки необходима предварительная очистка газов от каталитических ядов соединений серы, мышьяка, фосфора и др- [c.105]

На рис. 10 приведена схема комплексного разделения продувочных газов синтеза аммиака [8] с получением в качестве товарных продуктов чистого водорода и аргона. В этой схеме максимально использованы преимущества мембраны из палладиевых сплавов для улучшения показателей процесса высокое давление, глубокое извлечение водорода из смеси, не влияющее на чистоту водорода, разумная технологическая утилизация ненродиффундировавших газов и их давления. [c.219]

Фрумкин и Аладжалова провели наблюдения на палладиевой фольге толщиной от 20 до 50 мк. После выключения катодного тока перенапряжение на той стороне, которая была под током, довольно быстро снижается до величины, еще раньше измеренной на той стороне мембраны, которая не была под током (см. рис, 253). В конце концов перенапряжение на обеих сторонах мембраны одинаково медленно снижается при одновременном выделении растворенного водорода. Обсуждавшееся в 151 перенапряжение может быть измерено этим методом на неполяризуемой стороне электродной мембраны и использовано для определения концентрации Н-атомов и механизма процессов. [c.641]

Относительно большая скорость и выделения водорода на стороне II при заданных толщине мембраны и коэффициенте диффузии/) приводит к существенной разнице концентраций, зависящей от этих величин, откуда, в свою очередь, вытекает зависимость перенапряжения на стороне II от величин 8, О ж у. Феттер и Кнаак на платине и Хор и Шульдинер на палладии установили в соответствии с этим, что перенапряжение т)2 на диффузионной стороне возрастает с уменьшением толщины мембраны б, в то время как Фрумкин и Аладжалова не наблюдали зависимости от толщины палладиевой мембраны. Первый случай согласуется с представлением о том, что самым медленным процессом является диффузия, а второй — скорость выделения и водорода. [c.643]

Низкотемпературное разделение Короткоцикловая без-нагревательная адсорбция Абсорбция Диффузия через палладиевые мембраны Умеренные Наименьшие Наименьшие Большие 90—98 95—98 98 и выше 99 и выше 30—60 50 95 Любые 95 80—85 85—90 79 Тщательное удаление СО2, НаЗ и влаги Не требуется Тщательное удаление сернистых соединений При высокой производительности (500 тыс. м /сут) При умеренных расходах- и требованиях к чистоте Нг При умеренных расходах и малых примесях в Нг При малых расходах и высоких требованиях к чистоте Нз [c.291]

В некоторых случаях такая зависимость наблюдалась. Впервые линейную зависимость между логарифмом потока диффундирующего водорода и величиной потенциала железного катода наблюдал А. Виикельман [232]. Линейную зависимость gD-if для железной мембраны, катодно поляризуемой в концентрированном растворе щелочи (КОН 300 г/л, температура 50°С), наблюдал Н. И. Тугов [106]. Такая же зависимость наблюдалась Н. И. Кобозевым и В. В. Монблановон [100] для палладиевой мембраны. [c.74]

Палладий по своему поведению при электрохимическом выделении водорода во многом похож на платину. Опытные данные по величинам токов обмена и наклону тафелевских прямых указывают на заторможенность рекомбинации как на вероятную причину водородного перенапряжения. Кобозев и Монбланова (1935) доказали медленное протекание стадии рекомбинации на электродах из палладия. Они применяли тонкую палладиевую мембрану, одна сторона которой — поляризационная — всегда соприкасалась с раствором и могла поляризоваться внешним током, а другая — диффузионная — контактировала с газовой фазой или раствором (рис. 73). При наложении катодного тока на поляризационную сторону мембраны и смещении ее потенциала в отрицательном направлении выделение водорода вначале происходит только на поляризационной стороне, а затем и на диффузионной. Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становился более отрицательным. Такой переход водорода и передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород [c.378]

Палладий по своему поведению при электрохимическом выделении водорода во многом похож на платину. Опытные данные по величинам токов обмена и наклону тафелевских прямых указывают на заторможенность рекомбинации как на вероятную причину водородного перенапряжения. Кобозев и Монбланова (1935) доказали возможность замедленного протекания стадии рекомбинации на электродах из палладия. Они применили тонкую палладиевую мембрану, одна сторона которой — поляризационная — всегда соприкасалась с раствором и могла поляризоваться внешним током, а другая —диффузионная —контактировала с газовой фазой или раствором (рис. 73). При наложении катодного тока на поляризационную сторону мембраны и смещении ее потенциала в отрицательном направлении выделение водорода вначале происходит только на поляризационной стороне, а затем и на диффузионной. Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становился более отрицательным. Такой переход водорода и передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород не успевает покинуть поверхности электрода. Его концентрация увеличивается по сравнению с равновесной, и он начинает проникать в глубь палладия, достигая диффузионной стороны мембраны. Появление избыточного водорода на диффузионной стороне сдвигает ее потенциал в отрицательном направлении, что также указывает на медленное протекание рекомбинации. Однако, по Фрумкину, перенапряжение водорода на палладии нельзя приписать только замедленности рекомбинации. Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его равновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад —удалением избыточного водорода. [c.380]

В процессе используют тонкие палладиево-серебряные мембраны, конструктивно выполненные в виде труб. Предполагается, что при этой температуре в присутствии палладия молекула водорода распадается, его атомы ионизируются и довольно легко проникают через мембрану, где вновь образуется молекула водорода. Палладиево-серебряная мембрана не пропускает практически никаких других присутствущих в водороде примесей [44]. [c.71]

Нами сделана попытка прямого экспериментального доказательства появления адсорбированных атомов водорода в результате дегидрогенизации органической молекулы[26]. Для этой цели была использована тонкая палладиевая мембрана, герметически разделяющая ячейку на две половины (рис. 5). В каждой части ячейки находился вспомогательный платиновый электрод, соединенный с мембраной через потенциостат. С помощью этих потенциостатов поверхности мембраны в левой части ячейки навязывался потенциал 0,5 б, а в правой части — потенциал 0,6 в относительно равновесного водородного электрода в том же растворе. В обеих частях ячейки находился раствор 1 N НабОд. При указанных потенциалах не наблюдалось прохождения стационарного тока через внешнюю цепь. [c.47]

Американская фирма Монсанто [Л. 92—94] разработала гидразино-воздушные ЭХГ. Как и в ТЭ фирмы Аллис Чалмерс, электролитом служила асбестовая мембрана, пропитанная раствором КОН. Анодами также служили пористые никелевые электроды с палладиевым катализатором. В качестве катодов применялись гидро-фобизированные угольные электроды с платиновым катализатором. Для повышения прочности и снижения электрического сопротивления катод имел серебряную сетку. Раствор КОН (5 М) и гидразина (0,5—3 М) прокачивался вдоль тыла анода. [c.139]

Наиболее чистый водород получают с помощью палладиевосеребряной мембраны. Как известно, водород сорбируется палла-дие.м и диффундирует через палладий. При контакте смеси газов с палладиевой мембраной водород будет диффундировать на другую сторону мембраны и таким образом отделяться от других газов. Применение чистого палладия нецелесообразно из-за большой его хрупкости при наводораживании. Сплав палладия с серебром (75 атом, % Р<1 — 25 атом. % Ag) практически не изменяет своей прочности при наводораживании и в то же время имеет достаточно высокий коэффициент диффузии водорода, Поэто.му наиболее целесообразно применять для мембран сплав с 25 атом. % А . Однако палладиево-серебряная мембрана дорога, чувствительна к механическим воздействиям и перепадам температур. [c.164]