Коэффициент селективности мембранных электродов

ДЛЯ понимания селективности Са -ИСЭ с диалкилфосфатам в качестве ионообменников мембранной фазы, в которой образование ионной пары между двухвалентным катионом кальция и ионом ионообменника соответственно предпочтительнее образования ионной пары с однозарядным катионом. С другой стороны, влияние природы растворителя на коэффициент селективности кальциевого электрода к до сих пор не нашло удовлетворительного объяснения. При использовании в каче- [c.207]

Величина (йвА а)/Св,а (в уравнении (41)), обозначаемая символом Кл/в называется коэффициентом селективности электрода (по отношению к иону А+) и является основным параметром селективности твердого мембранного электрода. Селективность зависит в основном от величины /(л/в чем она меньше, тем более селективна мембрана. [c.107]

Экспериментальные методы. Из общего уравнения мембранного потенциала (41) следует, что коэффициент селективности может быть экспериментально определен на основании величин э. д. с., измеренных в растворах, содержащих либо основной ион с потенциалом ( О, либо ион, относительно которого устанавливают селективность электрода (потенциал Е2). Если ах = ав, то [c.114]

Основная проблема, возникающая при использовании мембранных электродов в качестве индикаторных, — их избирательность (селективность). В идеальном случае электродная функция зависит только от ионов Ме " . Однако подобрать такую мембрану, через которую проходят только эти ионы, почти невозможно. Как правило, через мембрану проходят (и поэтому влияют на потенциал) также другие ионы. Селективность электрода принято количественно оценивать с помощью коэффициента селективности. Для этого зависимость потенциала от находящихся в растворе ионов показывают так [c.265]

Для большинства мембранных электродов уравнение Никольского описывает зависимость Е от 1 а только в тех концентрационных диапазонах, в которых выполняется условие (6.11). Несмотря на это коэффициенты селективности, получаемые из уравнения (6.10), играют важную роль при оценке селективности ИСЭ, хотя само уравнение нельзя применять, когда зависимость Е от 1 д имеет нелинейный характер. [c.177]

Предложен жидкостный электрод [598], селективный к ионам Н (11). Потенциал электрода пропорционален концентрации ртути в интервале 10 —10" молей, коэффициент селективности к ряду ионов равен 10 —10 . Жидкую мембрану готовят из экстракта комплекса Н (П) с ПАН-2 в хлороформе и наносят на стержень из гидрофобизированного графита. Электрод неселективен к ионам А (1) и Ре(П1). [c.191]

Коэффициенты селективности электродов с твердой мембраной можно определить также из соотношения соответствующих произведений растворимости [29, 74, 75]. В таких электродах мешающий ион реагирует на поверхности мембраны, образуя нерастворимое соединение. [c.23]

Другим ионоселективным электродом, представляющим ценность для физиологических исследований, является калиевый электрод, поскольку передача нервных импульсов, по-видимому, включает движение этих ионов через нервные мембраны. Для изучения этого процесса необходим электрод, позволяющий определять малые концентрации ионов калия в присутствии значительно больших количеств ионов натрия. Ряд электродов с жидкими мембранами, как можно надеяться, должен удовлетворить этим требованиям. В одном из них применяется раствор валиномицина в дифениловом эфире. Антибиотик валиномицин — это эфир циклической структуры, обладающий значительно более сильным сродством к ионам калия, чем к ионам натрия. При определении калия в присутствии натрия [8] такая жидкая мембрана характеризуется коэффициентом селективности свыше 10000. [c.437]

К преимуществам иммобилизованных жидких мембран по сравнению с твердыми можно отнести высокие значения коэффициентов диффузии, растворимости, селективности (в особенности при использовании ускоренного или сопряженного транспорта). Ускоренным транспортом называют процесс, при котором проникновение растворенного вещества через мембрану возрастает в результате протекания обратимой реакции с носителем, который перемещается в обоих направлениях между противоположными сторонами мембраны. Этот принцип соблюдается в ионоселективных мембранных электродах (см. гл. 3). [c.316]

Значения коэффициентов селективности Кв /х пленочных мембранных электродов на основе различных бромидов четвертичных аммониевых оснований [c.58]

В качестве приближенной меры коэффициента селективности твердых ионоселективных электродов с мембранами из труднорастворимых солей принимают отношение соответствующих произведений растворимости. Так, для иодидного электрода с мембраной из Agl коэффициент селективности будет [c.92]

Коэффициенты селективности ионселективного электрода с жидкой мембраной для определения lOi по отношению к Г, NO3, Вг , F и СГ равны соответственно 1,2-10 1,5-10 5,6-10 2,5-10 и 2,2-10- . Из этих данных видно, что электрод является высокоселективным и может с успехом применяться для определения ионов iOi в присутствии перечисленных анионов. [c.470]

Величина (мв/иа)АГо6м в этом выражении называется коэффициентом константой) селективности Кш) электрода по отношению к ионам А" и является основным параметром, характеризующим селективность мембранного электрода. Селективность электрода зависит также от соотношения активностей определяемых и мешающих ионов (а ав). Чем меньше Кш, тем более селективен электрод по отношению к определяемому иону. Если, например, коэффициент селективности составляет 10 , то чувстви- [c.175]

Взаимосвязь селективности мембранных электродов с различными физико-химическими параметрами, установленная выше в теоретических уравнениях, суммирована в табл. III. 1. Из нее следует, что селективность мембранного электрода определяется как подвижностью ионов в мембране, так и равновесием на границе раздела мембрана — раствор (т. е. зависит от коэффициентов распределения и констант ионообменного равновесия). До сих пор не изучено влияние на селективность мембран различий в подвижностях ионов в мембране, чего нельзя сказать о связи мембранной селективности с условиями физико-химического равновесия этому вопросу посвящены работы Райхенберга [109] и Эйзенмана [70, 77, 78, 82, 83, 99, ПО], основные положения которых излагаются ниже. [c.88]

Первым. жидким мембранным электродом был предложен Са " -сепективный электрод на основе додецилфосфата кальция в диоктилфталате. Электродная функция сохраняется в пределах 10 - 10 А1. Коэффициенты селективности составляют 10 4 к ионам Na+, К+, N4 и 1,4-10-2 к Мд2+. Другой электрод на основе ди-2-этилгексилфосфата кальция в толуоле отличается высокой стабильностью и функционированием в более ши-рокой области pH. [c.55]

Определяют коэффициенты селективности /с" ИСЭ к иону натрия относительно посторонних катионов, пользуясь методом раздельных растворов. Для этого измеряют нотенциал ИСЭ в 0,1 М растворе МаС1 ( ,), а затем, иромьш мембрану электрода дистиллированной водой, погружают его в 0,1 М раствор КС1 (КН4С1, НС1) и вновь измеряют нотенциал ( к). [c.203]

Из выражения (6.14) следует, что селективность жидкостных мембран зависит от коэффициентов распределения и подвижности ионов А" и в". В случае полной диссоциации молекул ионита (чего следует ожидать в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью) подвижность ионов определяется только природой растворителя и не зависит от природы аниона К . Так, вводя карбоновые, сульфоновые или фосфорорганические кислоты с длинной цепью в нитробензол или нитрометан, можно получить на их основе мембранные электроды с высокой селективностью к различным катионам. При этом неважно, какого рода группы - карбоксильные, сульфатные или фосфатные - введены в качестве ионообменных. Если вместо кислоты в нитробензол ввести анионообменные молекулы, например тетраалкиламмониевые соли, то получим анионоселективный электрод, селективность которого уменьшается в ряду Г > Вг > СГ > Р. [c.179]

В качестве активных компонентов мембран для определения нитрат-ионов используются также четвертичные аммониевые и фосфониевые соли. Электроды характеризуются крутизной электродной функции, близкой к теоретической, в диапазоне концентраций от 10 до 10 моль/л. Коэффициенты селективности по отношению к ионам СГ, NO2 , 804 не превышают 10 . Ионообмен-ники на основе солей тетраалкиламмония находят применение для изготовления хлоридных электродов. В качестве органического катиона в них используется диметилдистеариламмоний. Электроды можно применять для измерения активности ионов хлора в присутствии сульфид-ионов, которые оказывают значительное влияние на показания твердых хлоридных электродов. Основные [c.204]

Например, нри измерениях мембранным бромосеребряным электродом мешающее влияние перечисленных ниже сопутствующих ионов при определении Вг характеризуется следующими значениями коэффициента селективности N 25, J 20, 820з ж1,5, N0s 1, сг it 6-10 . Платиновые электроды, покрытые слоем, поливинилхлорида (носитель), с сорбированным бромидом трикаприлметиламмония (электроактивная фаза) характеризуются несколько иными величинами коэффициента селективности I4,5, NO3 2, СГ 0,19, ЗОГ —0,020. Чем меньше коэффициент селективности в этом выражении, тем выше селективность данного электрода по отношению к определяемому иону. Поэтому для определения бромид-ионов в присутствии хлоридов выгоднее применять гетерогенный AgBr-электрод его чувствительность по отношению к определяемому иону в 166 раз больше, чем к сопутствующему. Это означает, что ошибка анализа в присутствии 166-кратного избытка ионов СГ составит 100%. [c.119]

Изменяя состав натриевоалюмосиликатных стекол и родственных материалов, разработали стеклянные мембранные электроды для определения Ь1+, ЯЬ+, Сз+, Т1+, NHI, Ыа+, К+ и Ад+ последние три электрода выпускаются промышленностью. В табл. 11-2 приведена информация о некоторых наиболее важных стеклянных мембранных электродах. В характеристики электродов включено отношение (или коэффициент) селективности, которое показывает степень мешающих влияний Таблица 11-2. Состав и характеристики некоторых катионоселективных стекол [c.381]

Хотя мембранные электроды применялись с большим успехом для измерения активностей катионов главной подгруппы 1-й и 2-й групп, они имеют ряд специфичных недостатков. В некоторых системах потенциал довольно чувствителен к скорости размешивания [187]. Более того, поскольку потенциал обычно зависит от активностей всех форм, которые могут взаимодействовать с мембраной, то интерпретация результатов усложняется, если присутствует более одного типа катиона как с одной стороны, так и с обеих сторон мембраны [25, 99, 205]. Вообще говоря, надежные измерения в значительной степени ограничиваются растворами, которые содержат только один катион, и в этих случаях не нужно использовать постоянную ионную среду для контроля коэффициентов активности. Однако, по-видимому, возможно разработать селективные мембраны, проницаемые для одних катионов и непроницаемые для других. Например, потенциал электрода из калийной глины (potassium lay) не зависит от концентрации ионов кальция, и предполагается [87], что растворы, содержащие пары катионов, можно будет исследовать с применением двух мембран с разной проницаемостью для двух ионов. Грегор и Схонхорн [86 сообщили, что многослойный стеарат бария с осью ориентации, перпендикулярной направлению переноса, обратим к ионам бария в присутствии ионов натрия. Равновесие достигается быстро, но так как электрод обладает большим сопротивлением, необходимо использовать ламповый потенциометр. В принципе таким же образом ориентированные мембранные электроды мо- [c.166]

Жидкостной бро.мид-селективный электрод, наготовленный на основе нитробензольного раствора кристалличесиаго фиолетового (5- Ю М) имеет прямолинейный участок градуировочного графика при относительно больших концентрациях от 10 до 10 моль/л. Описанный ранее электрод с мембраной из раствора бромида ртути в трибутил-фосфате имеет значительно меньшнй предел обнаружения (рВг=4,5), но в области больших концентраций (рВт=4—2,5) наблюдаются отклонения от линейности и Появление катионной функции [1]. Лучшими характеристиками обладает электрод со смесью кристаллического фиолетового (5-10- М) и бромида ртути (нас.) в нитробензоле в качестве мембраны. Линейность градуировочнаго графика сохраняется в пределах рВт от 2 до 5,5, предел обнаружения рВг р =5,7, крутизна электродной функции 45 м В/рС, коэффициент селективности к хлоридам, определенный методам смешанных растворов, равен 0,01. Присутствующие в растворе ионы калия, кальц(ия, бария, М агния, меди, железа, хро.ма не оказывают влияния на электродный потенциал. [c.28]

Из уравнения (13-15) следует, что если значительно больше значения a a A H+Na потенциал зависит почти исключительно от активности водородных ионов, и в этом случае электрод функционирует как рН Электрод. Если 0 + значительно меньше значения то электрод становится чувствительным к ионам натрия. Специальные электроды для определения высоких pH изготовляются из стекла, содержащего LiaO эти электроды имеют лучшие коэффициенты селективности, что позволяет определять ионы водорода с меньшими помехами со стороны ионов щелочных металлов при этих значениях pH. Вообще для стеклянных мембран значение невелико, а для стеклянных мембран, предназначенных специально для измерений высоких значении pH, оно особенно мало, около 10- . [c.268]

Для всех катионов, кроме иона водорода, мешающее действие обусловлено ионообменными процессами, при которых мешающий ион замещает основной ион в радикал-ионной соли мембраны датчика. В первом приближении степень мешающего действия определяется величиной произведения растворимости соответствующих солей. Например, для ( 6H5)4As(DTF) мембранного электрода определены следующие коэффициенты селективности < 10 для Li . Na" , К 10 для Н-" 10 " для РЬ2 + 10 для Са"+ и 10 для [c.120]

Таким образом, в данной работе исследовано влияние природы ионообменника на электродные свойства пластифицированных полимерных мембран с брсшидной функцией на нижний предел функционирования электродов и их селективность. При оценке коэффициентов селективности предпочтение отдано методу, в котором влияние постороннего иона изучается в растворах с переменной концентрацией основного иона на фоне постоянной высокой концентрации постороннего. [c.136]

Однако Михаэлис впервые обратил внимание на зависимость мембранного потенциала от различия в подвижностях ионов в пористой мембране. Шульц еще в 1953 г. [9] упоминал о необходимости учета подвижностей в выражении константы селективности стеклянного электрода. В более четкой форме этот вопрос рассмотрен [23] для любой ионопроводящей мембраны с учетом явлений, происходящих на границе равновесных фаз и внутри мембраны. Используя уравнение Скэтчарда для частного случая проницаемости мембраны только для катионов + + /в=1) и переноса электричества только свободными ионами, авторы [23] проинтегрировали уравнение Скэтчарда в предположении, что коэффициенты активности ионов и их подвижности постоянны по всей мембране [см. уравнение (1.16)]. Полученное уравнение подробно исследовано экспериментально для мембран из ионообменных смол с учетом кинетического фактора, т. е. нв/ма. [c.37]

Жидкостный электрод с СЬ-функцией, близкой к теоретической, предложен в работе [103] с мембраной— раствором хлорида трикаприлметиламмония в деканоле. Но эта система не является оптимальной она не была подробно исследована в отношении селективных свойств. Заслуживает большего внимания электрод фирмы Orion, жидкая мембрана которого содержит хлорид дистеарилметиламмония [43, гл. 2, 7]. Селективность этого электрода может быть охарактеризована следующими значениями коэффициента селективности К [c.56]

Исследование [155, G. Re hnitz] жидких мембран на основе полиэфиров в нитробензоле позволило сопоставить коэффициенты электродной селективности (/Ск/м) для четырех эфиров (дициклогексил-18-коро-на-6, дибензо-18-корона-6, бензо-15-корона-5, дибензокорона-10) и четырех ионов М" (NH4, Na", Rb" s ). Оказалось, что селективность корон по отношению к иону К+ в ряду однозарядных ионов несущественно зависит от их структуры. Коэффициенты селективности составляют 1 Л к/ын4=(0,5—2)Х ХЮ /Ск/Na — (1,5—5,0) 10 . Так же как для валиномицинового электрода, коэффициенты селективности электродов на основе корон определяются константами образования комплексов [155, G. Re hnitz], [c.82]

Стеклянные электроды — старейшие и наиболее распространенные ионоселективные мембранные электроды [5, М. Сгетег, F. Haber]. Начальная стадия их разработки была связана с задачами измерения pH растворов. Стеклянные рН-метры начали выпускаться промышленностью многих стран и достигли высокого совершенства, а сам стеклянный электрод стал одним из самых распространенных контрольноизмерительных приборов. Современный стеклянный электрод для измерения pH является высокоселективным прибором. Его коэффициент селективности Кн/л для ионов водорода относительно почти всех ионов характеризуется значениями [c.115]

Следует заметить, что Си-селективные электроды с жидкостными мембранами в значительной степени уступают поликрис-таллическим мембранным электродам. Поэтому разработан твердофазный электрод с мембраной на основе Сиз(Л5 У 2040)2 [94]. Осадок получали смешиванием растворов нитрата меди и натриевой соли мышьякововольфрамовой гетерополикислоты. Градуировочный график электрода в водных растворах линеен в интервале концентраций Си " " 10 —10 М, угловой коэффициент близок к теоретическому, время установления потенциала 15 мин, срок службы электрода 6 мес., рН=2—6. В неводных растворах характеристики электрода заметно ухудшаются увеличивается время отклика электрода, наблюдается дрейф потенциала. Методом смешанных растворов найдены коэффициенты селективности электрода, показано, что мешающее действие оказывают ионы бария и железа. Электрод был использован для [c.110]

Разработаны ионоселективные электроды на основе ионных ассоциатов однозарядных тиомочевинных (ТМ) комплексов Аи + и Ад с тетранитродиаминокобальтиатом или нитрофенолом, позволяющие определять ионы металлов в тиомочевинных растворах [101]. Изучение электродных характеристик показало, что наклон градуировочного графика близок к теоретическому для однозарядных ионов, а интервал линейности электродной функции зависит от природы растворителя, применяющегося в жидкостной мембране, и для всех мембран расширяется при переходе к растворителям с большими значениями диэлектрической проницаемости хлорбензол< 1,2-дихлорэтан<нитробензол. Верхняя граница рабочего диапазона pH определяется областью существования комплексного катиона в водной фазе состава Аи (ТМ) (lgQ=25,3) и комплексного катиона Ag (ТМ)(1дР= = 13,05). Исследовано мешающее влияние на электродную функцию катионов металлов, образующих комплексные ионы с тиомочевиной. Показано, что значение коэффициентов селективности зависит от концентрации тиомочевины и кислотности растворов. Ряд селективности Аи (ТМ) >Ag (ТМ) з >Си (ТМ) > >Ре (ТМ) >2п (ТМ) >Ы1 (ТМ)7 качественно коррелируется с изменением энергии Гиббса при экстракции соответствующих солей. [c.114]

Были исследованы ионоселективные электроды с жидкостными мембранами на основе ионных ассоциатов тетрафенил-арсония с металлсодержащими анионами Au( N) ", Ag( N) , Au l , Со (NH3) (NOg) в хлороформе, дихлорэтане и нитробензоле [102]. Для всех изученных систем электродная функция линейна в интервале концентраций металлов 10 —10 М, наклон графика близок к теоретическому. Авторы рассмотрели влияние природы растворителя, концентрации ионного ассоциата в мембране, кислотности раствора на область линейности электродной функции. Изучена селективность электрода по отнощению к ряду простых и комплексных ионов и установлена корреляция между коэффициентами селективности и коэффициентами распределения соответствующих ионных ассоциатов. Показано, что коэффициенты селекткваостн электрода зависят от концентрации металлкомплексующего лиганда в растворе и от pH. [c.116]

Иод-селективный электрод с жидкой мембраной, представляющей собой 10 М раствор трис(1,10-фенантролин) — Ru Ig в 1,2-дихлорбензоле [175], обладает теоретической электродной функцией вплоть до 7 10 М 1 и коэффициентами селективности к С1 и Вг 5,3 10 и 1,6 10 соответственно. Диапазон оптимальных значений рН=3—9. Электрод использован для определения 1 в смеси с С и Вг методом прямой потенциометрии и потенциометрическим титрованием. Предложена методика определения свободного формальдегида в продукте его конденсации с нафтилсульфоновой кислотой по реакции с Ig [c.148]

В теоретическом аспекте основное внимание исследователей направлено на выявление закономерностей, связывающих характеристики потока анализируемой жидкости с геометрией потенциометрической ячейки и гидродинамическими условиями в проточном анализаторе. Важными становятся и особенности поведения самого ионоселективного электрода в условиях анализа в потоке жидкости. Как было показано рядом исследователей [233, 234], в условиях проточного анализа область линейности электродной функции, нижний предел обнаружения, коэффициенты селективности могут существенно отличаться от этих же характеристик, найденных в стационарных условиях. Так, например, на поведение электродов с поликристалличес-кими мембранами в области предельно низких определяемых концентраций Существенное влияние оказывают процессы адсорбции и десорбции ионов, находящихся в анализируемой [c.164]