Диэлектрическая проницаемость ртути

Электрокапиллярная кривая при адсорбции на поверхности ртути поверхностно-активных молекул приведена на рис. 84 (кривая 2). При этом на электрокапиллярной кривой наблюдаются два потенциала десорбции точки а и е. Десорбция органических молекул с поверхности ртути при достаточно большом ее положительном или отрицательном заряде объясняется тем, что диэлектрическая проницаемость воды (около 80) больше, чем диэлектрическая проницаемость многих органических веществ (10—30). Диэлектрик с большей диэлектрической проницаемостью втягивается в электрическое поле конденсатора, причем тем сильнее, чем больше напряженность этого поля (чем больше заряд на обкладках конденсатора). Поэтому при увеличении положительного или отрицательного электрического заряда в двойном электрическом слое на поверхности ртути молекулы воды из раствора втягиваются в это поле и вытесняют молекулы органического вещества, обладающего меньшей диэлектрической проницаемостью. Таким образом максимальная адсорбция органических молекул должна достигаться вблизи потен циала нулевого заряда, где заряд поверхности металла равен нулю. [c.305]

Рис. У,42. Зависимость диэлектрической проницаемости эмульсии ртути в масле от концентрацип дисперсной фазы (Жульен, 1941)

Для раствора алифатических спиртов, кислот и аминов эти кривые в отличие от Да, lg с-кривых существенно различны на двух границах раздела. На границе с воздухом адсорбционные скачки линейно возрастают с ростом Г, тогда как на границе со ртутью наблюдается нелинейная зависимость Д от Г (рис. 52). Если исходить из формулы (19.2), то для объяснения зависимости, наблюдаемой на границе раствор — ртуть, необходимо учитывать как уменьшение диэлектрической проницаемости, так и изменение ориентации адсорбированных диполей от плоской к вертикальной по мере роста Г. [c.95]

Емкость двойного электрического слоя, а вследствие этого и емкостный ток [см. уравнение (3)] зависят от химической природы ионов и других веществ, находящихся в растворе. Поверхностноактивные вещества, которые сильно адсорбируются на границе раздела ртуть — раствор, увеличивают толщину двойного слоя и вследствие этого уменьшают его емкость (удельная емкость плоского конденсатора С = е/4яй(, где е — диэлектрическая проницаемость, ad — расстояние между обкладками конденсатора). Как видно из этой формулы, емкость зависит от диэлектрической проницаемости поэтому при изменении этой величины для среды, находящейся в пространстве между обкладками, меняется емкость двойного электрического слоя, а вместе с ней и емкостный ток. Такое изменение емкостного тока впервые наблюдал Гейровский [3]. Если к раствору щелочи прибавить, например, пиридин, то в определенной области потенциалов емкостный ток уменьшается. Кривая 1 на рис. 18 представляет собой зависимость емкостного тока от потенциала в растворе щелочи, кривая 2 — ту же зависимость, полученную после добавки пиридина. Резкое увеличение тока прп достаточно отрицательных потенциалах соответствует увеличению [c.49]

Наиболее корректный расчет поверхностного скачка потенциала А можно произвести для границы металл - вакуум, поскольку для вакуума точно известна величина диэлектрической проницаемости. Для системы ртуть - вакуум Ах , рассчитанный по (14.22) [c.313]

Интересно отметить, что вытеснение молекул органического растворителя молекулами воды при больших зарядах поверхности наблюдается также и в случае смесей вода — формамид и вода — N-метилформамид [79, 80], хотя макроскопическая диэлектрическая проницаемость (D) у этих растворителей больше, чем у воды [D = 109,5 для формамида и D = 182,4 для N-метилформамида). В самом деле, как следует из данных работ [79] и [80], по мере удаления от т. н. 3. снижение пограничного натяжения при переходе от водного раствора КС1 к раствору с добавкой формамида или N-метилформамида уменьшается, что указывает на частичную десорбцию органических молекул с поверхности ртути. Этот результат может быть объяснен уменьшением эффективной диэлектрической проницаемости в двойном электрическом слое при вхождении в него молекул формамида или N-метилформамида. Таким образом, как это впервые было отмечено Фрумкиным [68], не существует простой зависимости между эффективной диэлектрической проницаемостью в двойном слое и макроскопической диэлектрической проницаемостью растворителя. [c.193]

Рис. 6.14. Зависимость толщины (а) и работы выхода (б) от диэлектрической проницаемости адсорбционного слоя (цетиловый спирт на ртути в ОД М растворе KF) [172]

Последнее выражение в точности соответствует решению задачи для точечного заряда с учетом его изображения при наличии единственного разрыва диэлектрической проницаемости. Таким образом, по отношению к иону, достаточно удаленному от поверхности ртути, влияние резкой неоднородности диэлектрической проницаемости проявляется только в виде эффективного сдвига границы металл — раствор из положения 2 = О в положение [c.149]

Следовательно, использовать этот растворитель для окиси ртути в присутствии сульфатов ртути нельзя. Для отделения окиси ртути от сульфатов предложен разработанный для разделения окиси и сульфата свинца принцип уменьшения электропроводности электролита. Он состоит в введении в электролит органической жидкости с небольшой диэлектрической проницаемостью, вследствие чего резко снижается растворимость соли (сульфата свинца), растворимость окиси остается прежней (см. выше стр. 92). Окись и сульфат ртути растворяются в 5%-ном растворе азотной кислоты. Следовательно, добавление ацетона в азотную кислоту должно снизить растворимость сульфата ртути аналогично тому, как снижается растворимость сульфата свинца при добавлении ацетона к уксусной кислоте при этом растворимость окиси ртути должна остаться такой же высокой. [c.203]

Наики, Фуджита и Мацумура (1959) изучали диэлектрическую проницаемость систем типа ртуть — вазелин на частоте 2 Мгц. Данные их измерений показаны на рис. .44. Опытные значения немного выше полученных из уравнения ( .233). [c.376]

Рис. У,44. Зависимость диэлектрической проницаемости эмульспп ртути в вазелине от концентрации дисперсной фазы на частоте 2 Мгц (Наики, Фуджита и Мацумура, 1959) I — уравнение ( .233) 2 — уравнение ( .191) а — уравнение ( .107).

На границе раствор — воздух в2=1 и Р>0, т. е. сила Р направлена в сторону раствора. На границе раствор — ртуть еа оо и из уравнения (19.1) следует, что —г]е11 лгЧае.1<.Ь, т. е. сила Р направлена в сторону металла. Таким образом, силы зеркального изображения способствуют отрицательной адсорбции ионов на границе раствор — воздух и их положительной адсорбции на границе раствор — ртуть. Положительная адсорбция катионов тетрабутиламмония на границе раствор — воздух обусловлена преобладанием эффекта выжимания над силами зеркального изображения. Из-за прослойки растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью на границе ртуть — раствор увеличения адсорбции на этой границе неорганических катионов практически не наблюдается. С другой стороны, для анионов и органических катионов, частично или полностью теряющих при адсорбции гидратную оболочку, роль сил зеркального изображения в явлениях адсорбции несомненна, хотя при этом нужно учитывать и возможность образования в поверхностном слое ионных пар. [c.95]

Л -Метилпирролидон, подобно ДМФА, находит ограниченное примененне для реакций окисления, его используют для проведения катодных реакций Относительная диэлектрическая проницаемость его равна 32, в нем растворимы соли и органические вещества того же типа, что и в ДМФА В жидком состоянии этот растворитель находится при температурах от —24 до 205 С, диапазон рабочих потенциалов приблизительно тот же, что и для ДМФА. Ртуть в контакте с продуктами ее окисления используют как электрод сравнения в метил пир рол и доне этот электрод более стабилен, чем Ag/Ag+-элeктpoд [311]. [c.215]

В последнее время исследователи уделяют особое внимание теоретическому изучению поведения веществ в неводных растворителях, например определению коэффициентов диффузии, нормальных потенциалов, исследованию обратимости электрохимического процесса, равновесий, связанных с образованием комплексов, и т. д. Так, например, Шаап [109] вывел уравнение обратимой волны разряда катиона, восстановленная форма которого образует амальгаму со ртутью, из растворов с низкой диэлектрической проницаемостью в этом случае вполне возможно образование ионной пары, и вывод уравнения аналогичен выводу в случае ступенчатого комплексообразования. [c.436]

Определенными -преимуществами в смысле простоты эксперимента по сравнению с 1 и 2 обладает метод, предложенный Зоннтагом [19]. Толщина слоя определяется по электрической емкости (слой из непроводящего вещества между каплями проводящей жидкости). Регистрация емкости во вр мени легко осуществима и дает возможность проводить измерения как равновесных, так и неравноресннх слоев. Метод применим для пленок эмульсионного тина и был успепшо испытан для слоев органических жидкостей между каплями ртути [19] и между каплями водных растворов электролитов [20]. Главным его недостатком является высокая чувствительность к диэлектрической проницаемости, могущей изменяться в широких пределах для внутренних н поверхностных частей пленки. В связи с этим, а также для надежного опреде- [c.52]

Рис. У.44. Зависимость диэлектрической проницаемости эмульсии ртути в вазелине от концентрации дисперсной фазы на частоте 2 Мгц (Наики, Фуджита и Мацумура, 1959)

В работе [123] применялась аналогичная методика экспериментального определения поверхностной плотности зарядов на пленках полимеров заданной толш ины, наносившихся на поверхность металла методом налива и приводивншхся в контакт со ртутью. Разность потенциалов и Щ на раздвигаемых электродах, одним из которых является ртуть, а вторым — пленка толщиной I, обладающая диэлектрической проницаемостью е и нанесенная на металлическую подложку, определяется в соответствии с формулой [c.51]

Семенченко для растворов резорцина. На рис. 94 приведена кривая Семенченко для растворов бромистой ртути. На всех этих рисунках по оси абсцисс отложены диэлектрические проницаемости чистых растворителей, по оси ординат—растворимости в молярных дробях. Пунктир на рис. 92 и 93 соответствует идеальной растворимости, вычисленной по уравнению Шредера. На рис. 95 дапа кривая Семенченко для растворов натрия в расплавленных металлах, а на рис. 96 изображена кривая Семенченко для растворов хлористого калия в расплавленных хлоридах при 750° С. Здесь по оси абсцнсс отложены значения разности обобщенных моментов ионов растворителя. [c.465]

Жидкая двуокись серы отличается от других ионизирующих растворителей тем, что она не содержит атомов водорода или галогена [которые могут вести себя подобно протонам в таких растворителях, как хлорокись фосфора или бромная ртуть(И)]. Низкая диэлектрическая проницаемость и относительно большой молекулярный объем (табл. 8.8) жидкой двуокиси серы показывают, что ее свойства как растворителя сильно отличаются от аналогичных свойств воды. Следовательно, неудивительно, что типично ионные соединения в этом растворителе малорастворимы (иодиды щелочных металлов представляют собой исключение). Однако ковалентные неорганические соединения, такие, как трихлорид бора, монохлорид иода и тионильные соединения, полностью смешиваются с жидкой двуокисью серы. Приведем типичные реакции, протекающие в этом растворителе [c.330]

Формамид и ацетамид обладают сильными донорными свойствами и благодаря этому хорошо растворяют многие иоппые соединения [7, 94, 961, например галогениды ш,елочпых металлов [97], различные соли меди, цинка, кадмия, алюминия, олова, свинца, никеля, ртути и другие акцепторные соединения, такие, как РеС1з или ЗЬСИд. Высокие диэлектрические проницаемости этих растворителей обусловливают значительную диссоциацию соединений ионного характера в их растворах. [c.70]

Применение вычисленной по уравнению (102) диэлектрической проницаемости к определению емкости предполагает, что адсорбция органического вещества не влияет на толщину двойного электрического слоя. Подтверждение этого предположения Деванатхан видит в том, что минимальная величина емкости в водных растворах алифатических соединений с углеводородной цепью, оканчивающейся полярной группой, составляет 5—6 мкф1см и не зависит от длины цепи. Однако минимальное значение емкости в растворах октилового спирта составляет 4,5 мкф см [85], нониловой кислоты 2 мкф/см [183], в присутствии монослоя цетилового спирта 1,03 мкф/см и монослоя олеиновой кислоты 1,15 мкф1см [95]. Для цетилового спирта толщина монослоя, рассчитанная из емкости, близка к длине молекулы. Ни в одном, из этих случаев нет указаний на образование полимолекулярных слоев. Таким образом, увеличение длины цепи, несомненно, приводит к увеличению толщины двойного электрического слоя. Низкие значения емкости, наблюдаемые при образовании полислоев, также показывают, что адсорбированные углеводородные цепи создают препятствие для приближения гидратированных ионов к поверхности ртути. [c.238]

Следовательно, характерной особенностью процесса восстановления органических соединений при использовании электродов из амальгам щелочных металлов являются небольшие значения потенциалов по ф-шкале, что долл<но оказывать определенное влияние на скорость и направление процесса восстановления органических соединений. В частности, увеличение адсорбируемости органических соединений при уменьшении потенциала по ф-шкале должно облегчать течение реакции гидродимеризации как по радикальному механизму, так и через стадию образования анион-радикалов. Эти взгляды получили подтверждение в ряде работ, посвященных исследованию амальгамной и электрохимической гидродимеризации ацетона [65, 72, 101—104]. Увеличением концентрации ацетона, вследствие сдвига нулевой точки электрода при образовании амальгам, была объяснена возможность получения с помощью амальгам щелочных металлов более высоких выходов пинакона, чем при электрохимическом восстановлении на ртути в условиях, когда амальгама не образуется. Действительно (рис. 61), выходы пинакона при восстановлении ацетона на ртути в щелочных растворах резко возрастают при тех плотностях тока, при которых начинают образовываться амальгамы [65, 72, 101, 102, 104]. Аналогичные выводы можно сделать при анализе экспериментальных данных, полученных Хеннингом и Кимбалом [105], Вильсонами [106]. Однако увеличение выхода гидродимерных продуктов с уменьшением значений потенциалов по ф-шкале наблюдается не во всех случаях. При проведении реакции восстановления в органических растворителях, имеющих диэлектрическую проницаемость, близкую к диэлектрической проницаемости восстанавливаемого соединения, величина потенциала по ф-шкале уже не будет играть существенной роли. Если же растворитель имеет меньшую диэлектрическую постоянную, чем восстанавливаемое соединение, то в этом случае, наоборот, увеличение потенциала по ф-шкале приводит к возрастанию адсорбируемости восстанавливаемого соединения [72, 103, 104, 107]. Применение таких сред для амальгамного восстановления органических соединений позволяет в ряде случаев уменьшить выходы гидродимерных продуктов. [c.155]

Для объяснения свойств кривых дифференциальной емкости границы раздела ртуть — водный раствор было введено представление [9] о слое молекул воды с низким значением эффективной диэлектрической проницаемости и толщиной, соизмеримой с молекулярными размерами,— слое, находящемся между поверхностью металлической фазы и объемом водного раствора. Предположение о том, что ориентация постоянных диполей молекул, находящихся у поверхности раздела, не является произвольной и поэтому не вносит вклада в реакцию диэлектрической среды на приложенное поле, в значительной степени подтверждается большой величиной измеренной теплоты адсорбции воды на ртути [10]. Мотт, Парсонс и Уоттс-Тобин [9] указали на то, что наблюдаемую нечувствительность дифференциальной емкости (при катодных поляризациях) к природе присутствующих катионов можно объяснить следующим образом. А именно, необходимо предположить, что примыкающая к раствору граница приэлектродного слоя, вблизи которой диэлектрическая проницаемость резко возрастает до значения, приблизительно равного значению для воды в объеме, отстоит от поверхности ртути не далее чем плоскость наибольшего приближения неадсорби-рованных и, следовательно, полностью гидратированных ионов. [c.144]

Наконец, следует отметить, что емкость внутреннего конденсатора Сс становится почти не зависящей от природы фонового катиона с того момента, когда начинает сказываться влияние специфической диффузной адсорбции. Этот факт можно связать с соображениями, высказанными Моттом, Парсонсом и Уоттс-Тобином [47], которые утверждают, что значение Сс существенно зависит только от свойств первого слоя диполей воды, ориентированных на поверхности ртути. На величину емкости не влияет гидратированный катион, центр заряда которого расположен в области с более высокой диэлектрической проницаемостью. [c.210]

Зависимости диэлектрической проницаемости на высоких частотах (порядка 2 МГц) исследовали Наики и сотр. [12] в эмульсиях воды, диспергированной в керосине, трансформаторном масле и терпене. Полученные экспериментальные значения находятся в хорошем согласии с рассчитанными по уравнению Бруггемана. Пирс [17] исследовал диэлектрическую проницаемость в широком интервале концентраций эмульсии морской воды в мазуте на частоте 1 МГц и получил совпадение экспериментальных данных с рассчитанными Ханаи. Аналогичный вывод сделал Жульен [12, с. 377], исследовавший диэлектрическую проницаемость эмульсий ртути в касторовом масле при концентрациях до 40%. [c.212]

Реакции M -a N204->M(N0з) -a N0 идут с участием щелочных металлов [29, 30], цинка [31] и ртути [32], но большинство других металлов в компактном состоянии (включая барий, стронций и кальций [14]) не реагирует с четырехокисью азота. Вследствие низкой диэлектрической проницаемости чистой четырехокиси азота (2,42) ни одна простая неорганическая соль пе растворяется в жидкой четырехокиси, и продукт реакции образуется в виде нерастворимой пленки на поверхности металла. Эффективность реакции поэтому зависит от когезионных свойств образующегося нитрата. Реакция с натрием при погружении металла в жидкость вначале протекает энергично, но питрат натрия обладает сильными когезионными свойствами, и реакция быстро по.чностью прекращается. Реакция с цинком идет до конца и поэтому изучена более подробно. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология