Гидрирование получение стереоизомеров

На рис. 11 приведена хроматограмма смеси геометрических изомеров 1,2,4-триметилциклогек-сана, полученных гидрированием псевдокумола. Определение пространственной конфигурации стереоизомеров, образующих тот или иной пик, проведено при помощи реакции метиленирования, обеспечивающей стереоспецифический синтез отдельных пространственных изомеров (см. главу 6). [c.33]

На рис. 34 приведены хроматограммы смеси стереоизомеров, полученных гидрированием флуорена, а также равновесной смеси этих стереоизомеров [c.87]

Исходный углеводород Состав полученных при гидрировании стереоизомеров, % [c.284]

Большая термодинамическая стабильность того или иного стереоизомера необязательно гарантирует предпочтительность его образования в ходе реакции. В частности, гетерогенное гидрирование п-ксилола сопровождается получением 90 % цис-1,4-циклогексана и лишь 10 % транс-изомера, являющегося термодинамически более устойчивым. [c.60]

Интерпретация полос поглощения изомеров полибутадиена была проведена по результатам исследований низкомолекулярных олефинов идентичной структуры. Эта работа была выполнена еще до того, как научились получать чистые стереоизомеры. Часть полученных данных была подтверждена, а часть — пересмотрена в ходе последующих исследований поляризованных спектров, спектров дейтерированных п гидрированных полибутадиенов, продуктов взаимодействия бутадиенов с ангидридом малеиновой кислоты, а также спектральных изменений, связанных с изомеризацией [122, 534]. [c.349]

Левин, Кузьмина и др. предложили вести гидрирование диамино-дифенилметана на Со-Са-катализаторе при 270-290° и давлении 200-300 атм. Полученный этим путем гидрированный диамин представляет смесь стереоизомеров с температурой плавления 39-43° и 85-95%-ным содержанием амина [84]. [c.17]

Полностью гидрированный бензантрон был получен, возможно, в виде двух стереоизомеров, так как при обработке полученной гидрированной массы были выделены две фракции, очень близкие по элементарному составу, но с различными физическими константами, жидкая — ст. кип. 162—164° при 12 мм и твердая — с т. пл. 63°. [c.717]

Получение ангулярных метил(алкил)бицикло(4,4,0)деканов было рассмотрено выше при описании синтезов ангулярных ме-тилбицикло(4,3,0)нонанов. Остальные метил- и диметилбицик-ло(4,4,0)деканы легко могут быть получены гидрированием доступных метил- или диметилнафталинов. Гидрирование в жидкой фазе в присутствии никеля Ренея при температуре 150—180° С приводит к преимущественному получению стереоизомеров, имеющих г мс-сочленение колец. В табл. 74 приведены составы стерео- [c.273]

Следует отметить, что соотношение стереоизомеров в гидрогенизате зависит от условий процесса гидрирования. Полученные данные позволяют предположить, что основная реакция гидрирования приводит к образованию 1 мс-гексагидродиметилтерефталата, а наличие в гидрогенизате транс-изомера является следствием вторичной реакции изомеризации. С изменением температуры и давления процесса соотношение изомеров в продуктах реакции изменится в значительной степени. [c.234]

Нам представлялось, что таким примером мог бы оказаться 1,4-т-трет-бутилциклогексан. Действительно, Мехтиев и сотр. [4], синтезировавшие этот углеводород, при попытке разделить его на стереоизомеры обнаружили, что нижекипящий изомер был жидким, тогда как остаток от разгонки затвердевал в перегонной колбе и имел т. пл. 57° С. Хотя названные авторы на основании правила Ауверса — Скита приписали нижекипящему изомеру транс-конфигурацию, в правильности этого отнесения можно усомниться, так как в ряду 1,4-дизамещенных циклогексанов для транс-форм характерна более высокая температура плавления, которая в данном случае принадлежала вышекипящему изомеру. Поэтому мы решили повторить синтез стереоизомерных 1,4-ди-трет-бутилциклогексанов и выяснить их отношение к правилу Ауверса—Скита. Они были получены алкилированием бензола изобутиловым спиртом с образованием п-ди-трст-бутилбензола и гидрированием последнего с никелем Ренея. Затем нижекипящий изомер отгонялся на колонке 100 т.т., а остаток многократно перекристаллизовывался из спирта, пока при последовательных кристаллизациях не перестала меняться температура плавления. Свойства полученных стереоизомеров приведены в таблице. Константы нижекипящей формы близки к приведенным Мехтиевым с сотр. [4], хотя наш препарат, очевидно, заметно чище. Однако вышекипящее вещество, описанное этими авторами, как видно из наших результатов, не было индивидуальным, а представляло собою смесь обеих форм, содержавшую значительные количества нижекипящего изомера. [c.147]

В ходе исследования свойств диметилдигексилбутиндиолов были получены этиленовый и насыщенный угликоли, бромид гликоля, а также простой эфир ацетиленового у Гликоля (I) с т, пл. 89—91°. Этиленовый гликоль был получен путем гидрирования ацетиленового стереоизомера в присутствии коллоидного палладия, предельный гликоль— путем гидрирования ацетиленового или этиленового гликолей в присутствии платиновой черни. [c.1303]

Самостоятельный интерес представляют результаты, полученные при гидрировании алкилзамещенных мети-ленциклогексанов [3, 4]. Показано, что при повышенных давлениях водорода уменьшается доля менее стабильных насыщенных стереоизомеров, т. е. е,а-форм цис-1,2-, транс-1,3-, цис-1,4-диалкилциклогексанов. Этот результат не согласуется с ранее обсужденной схемой, в которой предполагалась предварительная изомеризация исходного углеводорода в изомерные циклоалкены. В соответствии со схемой Сигеля и сотр., в случае 1,2-и 2,3-диалкилциклогексенов доля менее стабильного насыщенного изомера должна быть выше, чем для исходного алкилметиленциклогексана. [c.25]

Все рассмотренные выше методы чаще всего приводят к получению смесей пространственных изомеров синтезируемых структур. Поскольку пос.иедней стадией обычно является гидрирование замещенных циклопентенсв, то окончательное формирование состава стереоизомеров протекает именно на этой заключительной стадии. Гидрирование циклоолефинов в жидкой фазе над никелем Ренея при температурах, не превышающих 150° С, протекает с преимущественным образованием г ис-изомеров. Более жесткие условия гидрирования, а также гидрирование над платинированным углем в паровой фазе приводит к появлению термодинамически более устойчивых тракс-стереоизомеров. Отметим, что в случае циклопентановых углеводородов смеси стереоизомеров, отличающихся различным числом г/ис-вицинальных взаимодействий, могут быть легко разделены при помощи препаративной газовой хроматографии, так как разница в температурах кипения таких углеводородов составляет 6—7° С. [c.256]

При гидрировании ксилолов в жидкой фазе над никелем Ренея получаются диметилциклогексаны, содержащие 60—70% цис-изомеров [18]. Преимущественное образование ис-изомеров было отмечено также и при гидрировании ароматических углеводородов большой степени замещения. В табл. 71 и 72 приведены составы стереоизомеров, полученные при гидрировании три- и тетраметил-бензолов. Условия гидрирования температура 150—180° С давление водорода 150 amu-, катализатор никель Ренея. [c.257]

В табл. 75 приведены результаты гидрирования в жидкой фазе при 150—180° С над никелем Ренея аценафтена, флуорена, антрацена и фенантрена. Номера стереоизомеров соответствуют порядку их элюирования при газохроматографическом анализе на сквалане при 120—140°С. Пространственное строение стереоизомеров обсуждалось в главе 2. Получение таких конденсированных [c.283]

Реакция Реформатского с образованием оксидиэфира (X) прошла лочти количественно. Дальше следовали реакции омыления и дегидратации, в результате которых была получен непредельная кислота (XI). Ее гидрирование по двойной связи дало два стереоизомера (XII) и (XIII) примерно в равных количествах. [c.395]

Аннулен (104) был получен в виде темно-пурпурных кристаллов при прототропной перегруппировке соединения (17) с последующим частичным гидрированием [см. схему (7)]. Его электронный спектр поглощения содержит максимум при 364 нм (б 201 000), а спектр Н-ЯМР тоже зависит от температуры два мультиплета (е 12,9—11,2 и 4,73 млн ), наблюдаемые при —80°С, при 30 С сливаются, образуя синглет (O 7,25 млн ). Он паратро-пен и, по-видимому, существует в виде смеси стереоизомеров. [c.482]

Каталитическое гидрирование циклической перекиси (XIII), полученной из 1-фенилциклогексена, дает 2-(о-оксифенил)-цик-логексанол (LI), а при восстановлении перекиси (LII) из ди-циклогексен-1-ила образуется ожидаемый гликоль (LIII) в виде смеси стереоизомеров [c.317]

Разделение стереоизомеров ПГК проводили на высокоэффективной капиллярной колонке с неполярной неподвижной жидкой фазой. На рис. 1а приведена масс-хроматограмма по молекулярным ионам (m/z 194), соответствующая смеси 1, полученной каталитическим восстановлением бициклических 1,5-дикетонов [3, 4], на которой отчетливо видны пять пиков (Х1-5). Принадлежность каждого из этих пиков к стереоизомерам ПГК установлена по масс-спектрам. Время удерживания стереонзомера XI соответствует времени удерживания индивидуального т-а-ц-то-мера, также представленного авторами [3, 4]. Второй доминирующий компонент Х2 этой смеси соответствует изомеру ц-с-ц (конформер А). Разделение смеси 2, полученной ионным гидрированием 9К-с1шл -октагндроксантена [5], проводилось в тех же условиях. На масс-хроматограмме по молекулярным ионам данной смеси присутствуют шесть пиков, все из которых согласно масс-спектрам, соответствуют стереоизомерам ПГК (рис. 1Ь). Как и ожидалось из условий синтеза и данных ЯМР [c.125]

Большая термодинамическая стабильность того или иного стереоизомера необязательно гарантирует предпочтительность его образования в ходе реакции. В разд. 4.2 мы уже упоминали реакцию гидрирования бензола и его гомологов как метод получения циклогексанов. Рассмотрим эту реакцию подробнее. Например, гетерогенное гидрирование л-ксилола сопровождается получением 90% цас-1,4-диметилциклогексана и лишь 10% транс-изомера, являюш егося термодинамически более устойчивым в (е,е)-конформации. [c.226]

Однако Вудвард показал, что очень часто гидрирование идет вопреки этому правилу [7]. Зигель и Дункель нашли, что при гидрировании 0-, м- и га-ксилола при комнатной температуре в растворе уксусной кислоты над окисью платины во всех трех случаях получается смесь стереоизомеров, и предположили, что получение транс-изомеров объясняется тем, что в качестве промежуточных соединений в процессе гидрирования образуются производные циклогексена 18]. [c.87]

Ввиду сложности разделения стереоизомеров 1,4-диметилолциклогексана и явной нетехнологичности этого процесса были проведены опыты по раздельному получению обеих стереоизомеров непосредственно в процессе гидрирования гексагидродиметилтерефталата, для чего последний брали в виде отдельных чисел стереоизомеров. [c.235]

Стереоизомер холестана, копростан, был получен из продукта изомеризации Д -холестена [схема(б)]. При гидрировании Д -холестена (псевдохо-лестена) в нейтральном растворе образуется главным образом копростан, [c.122]

Реакция дикетона (4) с замещенным ацетиленом (2) приводит к этинил-карбинолу (6), гидрирование которого позволяет получить насыщенный спирт (7). При дегидратации последнего муравьиной кислотой происходит передвижка двойной связи и образуется сопряженный кетон (8) с общим выходом 70% на декалиндион (4). Стереохимия циклизации соединений (7) и (8) зависит от условий ее проведения. С обычным хлористым алюминием карбинол (7) дает исключительно транс-анти-цис-иет-оксигидрохризенон (И), а из кетона (8) тот же изомер образуется в пре обладающем количестве [84]. Образование г мс-В/С-продуктов аналогично стереохимическому протеканию подобных циклизаций с участием АС-фрагментов (глава II, схема 51). Однако применение свежевозогнанного хлористого алюминия позволяет получить исключительно транс-анти-трамс-метоксигидрохризенон (12), правда, с небольшим выходом (около 10%) [881]. Таким образом, этот вариант синтеза эстрона по Джонсону либо протекает нестереоспецифично на стадии образования кольца В, либо же приводит к нужным изомерам с крайне низкими выходами следует учесть также отсутствие стереоснецифичности на стадии образования центра асимметрии С д (схема 85). Поэтому данный метод синтеза нашел применение для получения не столько самого эстрона, сколько его аналогов и стереоизомеров. [c.223]

Гидрирование образующихся в качестве промежуточных продуктов диметилциклопентенона и диметилциклопентена проводилось, как и в упомянутой выше работе о получении 1,2,3-триметилциклопентана, и в кислой, и в нейтральной среде однако никакой разницы в свойствах получившихся препаратов 1,3-диметилциклопентана в зависимости от этого не наблюдалось, несмотря на то, что можно было ожидать образования и спирта, и пасыщенного циклического углеводорода в стереоизомерных формах. Таким образом, и настоящая работа не решает вопроса о стереоизомерии 1,3-диметилциклопентана. [c.134]

Ниже приведены спектральные линии исследованных углеводородов. Все 1-метил-2-алкилциклогексаны были получены по Гриньяру взаимодействием алкилмагнийбромидов с 2-метилциклогексаноном, дегидратацией полученного третичного спирта, гидрированием непредельного углеводорода и разгонкой стереоизомеров на колонке 100 т.т. 1,4-Диизопропилциклогек-саны были получены гидрированием 1,4-диизопропилбензола и разгонкой на стереоизомеры на такой же колонке. На всех стадиях синтезов принимались меры для получения исходных, промежуточных и конечных веществ в возможно более чистом виде. Все перечисленные углеводороды,, кроме 1-метил-2-этилциклогексанов, получены впервые. [c.152]

Сопоставление всех полученных экспериментальных данных привело нас к таким заключениям. В условиях каталитического гидрирования изомерные 1,2,3-триметилциклопентаны изменяются неодинаково больше других изменяется 1 ,2 ,3 -изомер. Происходящие изменения, по-видимому, слагаются из двух процессов с одной стороны, индивидуальные стереоизомеры превращаются в их смеси, что особенно ясно видно из сравнения спектров всех трех катализатов, обнаруживающих очень большое сходство между собой (см. табл. 4). Сопоставляя эти спектры со спектрами Индивидуальных стереоизомеров, мы видим, что 1 ,2, 3 -триметилциклопеп-тан в незначительной степени переходит в 1 ,2",3 -изомер последний в значительной степени изомеризуется в 1 ,2, 3 -изомер, а 1 ,2 ,3 -триметил-циклопентан почти целиком превращается в смесь двух других изомеров с преобладанием 1 ,2, 3 -формы. С другой стороны, имеет также место и процесс гидрирования с расщеплением пятичленного цикла. Эту реакцию можно заметить либо по повышению анилиновых точек соответствующих фракций, получаемых при разгонке катализатов, либо также из анализа спектров комбинационного рассеяния света катализатов. Из 1 ,2, 3 -триметилциклопентана образуется 10—15% парафинов (главным образом [c.196]

Изучено каталитическое гидрирование стереоизомеров диметилдигексилбутиндиола в присутствии коллоидного палладия и платиновой черни и исследованы свойства полученных при гидрировании продуктов. [c.1307]

Жирные кислоты с нормальной цепью часто производятся в избытке, поэтому в последнее время большое внимание уделяется их модифицированию с целью получения более ценных веществ. Олт, Сверн, Скенлен и другие [201 широко изучали процесс окисления ненасыщенных жирных кислот и их производных в окси- и эпоксисоединения. Эпоксисоединения образуются с хорошими выходами при применении в качестве окислителей надмуравьиной или надуксусной кислоты. Оксисоединения получаются различными методами окисления, в том числе окислением перманганатом [211, персульфатом [221 или воздухом в присутствии кобальтового катализатора. С помощью мочевинных комплексов было изучено строение стереоизомер ных форм окисленных кислот и описано значительное количество новых производных кислот [231 (в основном типа простых и сложных эфиров). Если олеиновую кислоту окисляют ЗеОа или ЗеОз и воздухом [24], то оксигруппа образуется в а-положении к двойной связи. Описано также получение кетокислот путем окисления бихроматом насыщенных оксикислот типа гидрированной рицинолевой кислоты [251. [c.28]

Смотреть страницы где упоминается термин Гидрирование получение стереоизомеров: [c.35] [c.85] [c.295] [c.297] [c.107] [c.982] [c.143] [c.147] [c.27] [c.75] [c.101] [c.338] [c.516] [c.576] [c.229] [c.567] [c.263] [c.1302] [c.624] [c.58] [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология