Перегруппировки при дегидратации

Область синтеза природных соединений богата интересными примерами анионотропии. Как уже упоминалось, синтез витамина А часто включает стадию анионотропной перегруппировки — дегидратацию. Поэтому (по логике) такой путь может оказаться применимым и для синтеза соединения 67. Однако метиловый эфир витамина А получается при этом с исключительно низким выходом. Если для дегидратации применяется фенилтиоцианат, образуется ретро-соединение 69. При использовании же уксусной кислоты или хлорокиси фосфора можно получить также немного 10-1 ис-изо-мера соединения 69. То же относится и к соединению 70, предшественнику 69 [c.247]

Эти авторы отмечали Несмотря на то, что нет ничего особенно нового в методах, примененных для синтеза этих углеводородов, полученные результаты могут служить иллюстрацией ценности методов синтеза по пути карбинол—олефин—парафин. Теоретически возможно приготовить любой парафин при помощи этих методов исходные вещества в большинстве случаев доступны, не слишком дороги, и реакция протекает гладко, без осложнений. Ясно, однако, что следует соблюдать осторожность при интерпретации направления реакций, особенно если проводится дегидратация карбинолов, в которых гидроксильная группа находится рядом с третичным углеродным атомом. Широкий интервал температур кппения продуктов дегидратации обычно указывает на перегруппировку, но последняя может быть столь сложной, что остается нерасшифрованной . [c.401]

В значительной мере перегруппировка протекает при дегидратации [c.417]

В спиртах, имеющих карбинольную группу в а-положении к ароматическому кольцу, дегидратацию удобно проводить пропусканием жидкости над окисью алюминия при 250—300°. Ввиду жестких условий необходима тщательная проверка возможности перегруппировки. Должны быть проведены тщательная фракционная перегонка и исследование фракций с различными пределами выкипания. Для выяснения вопроса [c.506]

Дегидратация пинаконов связана с пинаколиновой перегруппировкой, что легко происходит под действием различных минеральных кислот или иода. Принципиально перегруппировка заключается в перемещении одного из радикалов [c.456]

Независимо от того, какой именно электрофильный метод смещения двойной связи используется, в наибольшем количестве, как правило, образуется наиболее термодинамически устойчивый олефин, хотя известны и некоторые отклонения от этого правила. Однако существует и другой, косвенный метод изомеризации двойной связи, посредством которого можно осуществить миграцию в другом направлении. Этот метод заключается в превращении олефина в боран (т. 3, реакция 15-13), перегруппировке борана (т. 4, реакция 18-13), окислении и гидролизе образовавшегося борана в спирт (реакция 12-26) и дегидратации спирта (т. 4, реакция 17-1) [c.426]

V, 294 50, 66 52, 96 60, 101 61, 56. Мы не пытались привести здесь ссылки иа реакции дегидратации с образованием олефинов, сопровождающиеся конденсацией или перегруппировками. [c.46]

Перегруппировки Вагнера Меервейна часто происходят при реакциях соединений терпенового ряда. Так, из борнеола при, дегидратации образуется камфен [c.270]

Познакомьтесь с синтезом камфоры Дегидратация тетрагидрофурфурилового спирта также сопровождается перегруппировкой Вагнера — Меервейна и приводит к образованию дигидропирана [c.270]

Существует мнение, что механизм перегруппировки аллиловых спиртов идентичен механизму пинаконовой перегруппировки, где протонирование аллилового спирта заменяет стадию дегидратации пинакона [c.71]

РЕТРОИОНИЛИДЕНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА, дегидратация, амещенных 3-ионолов в соед. с ретро-расположением двойных связей [c.508]

Среди работ А. Е. Фаворского видное место занимают исследования дегидратации спиртов и а-гликолей. Интересуясь направлением пинаколииовой перегруппировки (дегидратацией гликолей с образованием рсетонов с измененным скелетом) в зависимости от природы радикалов пинаконов, Алексей Евграфович в 1913 г. предложил четырем студенткам Петербургских высших женских курсов синтезировать четыре не известных до того времени двутретичных а-гликоля и изучить их пинаколино-вую перегруппировку. Два из этих пинаконов (I и П) содержали ацетиленовые остатки и поэтому исследование их превращений представляло особенный интерес. [c.163]

Следует заметить, что, за исключением реакций типа конденсации Вюрца (п. 5), первичными продуктами являются вторичные иля третичные спирты. Они обьгано дегидратируются различными методами, описаш ыми виже, а полученные олефины при необходимости гидрируются известными способами до парафинов. Если вторичные или третичные спирты являются симметричными, то получается только один олефин (если не имеют место структурные перегруппировки). При дегидратации несимметричных вторичных спиртов обычно получаются два олефина и может протекать изомеризация двойной связи с образованием более двух олефинов. Но если не происходит структурн)й перегруппировки, то при дальнейшем гидрировании, очевидно, получается только один парафив. Если требуется индивидуальный олефин, который яо может быть получен из симметричных спиртов или же путем конденсации с аллилгалогенидами, следует обратиться к другим методам, например частичному гидрированию алкилаце-тиленов. В некоторых случаях возможно выделить изомерные олефины при помощи высокоэффективной фракционированной перегонки. [c.400]

Так, при синтезе 2,2-диметилпентана из цинкдипропила и трет-хлористого бутила происходит миграндя. метильной группь и получаются три изомерных диметилпентана. Но при взаимодействии цинкдиметила и 2-бром-2-метилпентана (как указано выше уравнением п. б ) структурной перегруппировки не каблюдается [20]. При дегидратации спирта [c.407]

Выше уже отмечалось, что при дегидратации изобутилового спирта над некоторыми кислыми и многими другими 1 аталпзаторами (за исключением чистейшей окиси алюминия) получаются 1 ак изобутилен, так и нормальные бутоны. В аналогичных условиях 7i-бyтилoDый спирт также превращается в изобутилен и 1-, 2-бутоны. Уитмор [137] использовал эти простые случаи для иллюстрации своей теории дегидратации (сопровождаемой перегруппировками), предусматривающей участие иона карбония [c.414]

Третичные спирты легко превращаются в олефины однако, как ранее указывалось, при этом часто наблюдаются структурные перегруппировки. Уитмор (1933) установил, что при дегидратации первичного спирта типа НзССНаОН обязательно имеет место перегруппировка 1145]. Хиккин-боттом и Портер [55] приготовили большое число олефинов из третичных спиртов без изменений в структуре углеродного скелетаОни применяли хорошо известный метод кипячения с уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия. [c.416]

Дегидратацией 3,5,5-триметилгексанола-3 нафталин- 5-сульфокислотой получаются два ожидаемых олефина со следами третьего, причем перегруппировки не наблюдается [c.417]

В этом случае, однако, придется дегидратировать третичный спирт в присутствии кислотного катализатора, что может привести к некоторой перегруппировке углеродного скелета в связи с нахождением третичного углерода в а-полошении к карбинольной группе. Точное установление строения вещества, даже если его удается очистить, будет затруднительным. По тем же спобран ениям не рекомендуется проводить реакцию между реактивом Гриньяра и бициклооктаноном, так как дегидратация образующегося третичного спирта может привести к изменс нию углеродного скелета [c.517]

Пипаколиновые перегруппировки изучены не только для пинаконов и пинаколиновых спиртов, но и для большого числа других соединений—алициклических спиртов., производных оксидифенила и др. Вторично-третичные гликоли дегидратируются по типу винильной дегидратации или по типу семипинаколиновой перегруппировки. В первом случае процесс идет по схеме [c.456]

Химические свойства многоатошшх спиртов Внутри.молекулярная дегидратация, пинаколиновая перегруппировка 36 [c.3]

Сайте н (II), распространенный в природе апотерпен (он содержится, в частности, в масле сандалового дерева и многих. маслах еловой хвои), может быть получен, например, из камфенилола (I) путем отщепления воды. Эта дегидратация сопровождается так называемой ретропинаколиновой перегруппировкой [c.848]

Химические свойства многоатомных спиртов Внутри-молекулярная дегидратация, пииаколиновая перегруппировка 36 [c.3]

Наконец, громадную (можно сказать, основную) роль в каталитических процессах играет методика получения или предварительной обработки катализатора. Высокая каталитическая активность наблюдается, как правило, только при рыхлой и неустойчивой структуре его поверхности и при достаточной ее величине. В связи с этим катализаторы окисного типа готовят обычно обезвоживанием соответствующих гидроокисей или термическим разложением нитратов, металлические катализаторы — восстановлением окислов водородом. Во всех подобных случаях катализатор получается именно в рыхлом и неустойчивом состоянии (так как расположение его частиц отвечает условиям устойчивости не для него самого, а для того соединения, из которого он получен). Вместе с тем приготовление катализатора стараются вести при возможно более низкой температуре, чтобы не дать возможности образовавшимся частицам перегруппироваться в более устойчивые формы. Если позволить последнему процессу пройти, то активность обычно снижается нли даже теряется. Например, полученная высушиванием гидроокиси при сравнительно низких температурах окись алюминия (AljOs) яв- яется прекрасным катализатором процесса дегидратации винного спирта, тогда как после нагревания выше 400 °С она перестает действовать. Точно так же выделенная в виде менее устойчивых кубических- кристаллов РеаОз каталитически активна, а при ее перегруппировке в более устойчивую ромбоэдрическую форму активность теряется. В отдельных случаях прокаливание катализатора ведет к изменению самого характера его,действия. Например, aSO<, полученный обезвоживанием гипса при невысокой температуре, разлагает винный спирт на 94% с образованием 2H< и на 6% — Н2, тогда как на предварительно прокаленном докрасна aSO реакция идет более чем на 80% с образованием водорода. Как правило, наилучшие результаты дает приготовление твердого катализатора в атмосфере той газообразной системы, для реакции в которой он предназначен. [c.349]

Отщепление молекулы воды от спиртов типа НаССНОНК, происходит с полной или только частичной перегруппировкой это зависит от характера заместителей и от применяемых дегидратирующих средств. Чаще всего реакцию ведут при кипячении с разбавленной (например, 20%-ной) серной кислотой . Реакция протекает более мягко при нагревании с растворами арилсульфоновых кислот, например с бензолсульфо-или а-нафталинсульфокислотой . Можно проводить реакции также и при нагревании с щавелевой кислотой. Так, пинаколиновый спирт при нагревании с щавелевой кислотой до температуры 100—110° превращается в тетраметилэтилен (около 70%—продукт, полученный путем дегидратации и одновременной перегруппировки , и около 30%—1-метил-2-изо-пропилэтилен ). Пропускание паров пинаколинового спирта при тем- [c.733]

Примером такой перегруппировки, при которой отщепляется молекула воды, может служить превращение борнеола в камфен. Эту реакцию удается осуществить при помощи различных водоотщеплякнцих средств, например при помощи серной кислоты с концентрацией выше 50 %, при нагревании с бисульфатом калия , при нагревании под давлением с водным раствором хлористого магния или же при дегидратации в паровой фазе над катализатором окисью тория при температуре 350°. [c.734]

Дегидратация тетрагидрофурфурилового спирта приводит не к мети-лентетрагидрофурану, а к дигидропирану (16, 17, 18). По-видимому, это единственный случай подобной перегруппировки тетрагидрофурановых спиртов, т. к. при дегидратации гомологов тетрагидрофурфурилового спирта гомологи дигидропирана получены пока не были. [c.195]

Перегруппировки карбкатионов ведут к изменению строения углеродного скелета в результате перемещения алкильных или арильных групп (см. разделы, посвященные дегидратации спиртов, реакции Фриделя — Крафтса, присоединению серной кислоты к олефинам). Такие реакции рассматривались уже ранее это, в частности, некоторые 5к1-реакции [см. схему (Г. 2.19)] и реакции ЕЬэлиминирования (см., например, разд. Г, 3.1.4). [c.266]

Перегруппировка Вагнера — Меервейна родственна пинаколиновой. Поскольку в ходе ее образуется углеродный скелет пинако-лина, это превращение называют также ретропинаколиновой перегруппировкой. Она наблюдается при элиминировании заместителя X (X — гидроксил, галоген и др.), находящегося в а-положении к четвертичному атому углерода, например при дегидратации вторичного спирта [см. также схему (Г. 2.19)] [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология