Диазометан с карбонильными соединениям

Аналогично кетоны и альдегиды при взаимодействии с диазометаном с выделением азота могут быть превращены в соответствующие карбонильные соединения, имеющие на одну СНг-группу больше (ср. также разд. Г, 8.4.3). Метод имеет значение прежде всего для расширения кольца циклических кетонов, поскольку при этом образуется единственный продукт перегруппировки [c.272]

Эти высшие карбонильные соединени я могут в свою очередь реагировать с диазометаном, так что почти всегда получается смесь окиси, высших кетонов или альдегидов и получаемых из них окисей. Вследствие этого трудно выделить желаемую окись с хорошим выходом. [c.18]

Аналогичным образом с диазометаном реагируют кетоны и альдегиды, отщепляя азот и перегруппировываясь в соответствующее карбонильное соединение, увеличенное на одну СНг-группу (см. также стр. 535). Метод имеет значение для расширения кольца у циклических кетонов. [c.550]

Тиокарбонильные соединения по отношению к диазометану обнаруживают лишь небольшое сходство с карбонильными соединениями. Тиоальдегиды и алифатические тиокетоны, как известно, Б мономерной форме неустойчивы. Ароматические тио -кетоны, по имеющимся в настоящее время данным, могут реагировать следующим образом. [c.115]

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ДИАЗОМЕТАНОМ В МОМЕНТ ЕГО ОБРАЗОВАНИЯ В РАСТВОРЕ МЕТИЛОВОГО СПИРТА [c.130]

Грундман [136], пользуясь диазометаном, разработал способ превращения хлорангидридов кислот в альдегиды с тем же числом атомов углерода. Об этой реакции, а также о других методах синтеза карбонильных соединений с помощью диазометана СМ статью Эйстерта в этом же сборнике. [c.339]

Другим примером получения циклопропанов является реакция, открытая Бюхнером (1890) и заключающаяся в том, что а,р-ненасы-шенные карбонильные соединения присоединяют диазометан с образо" ванием пиразолинов, которые при нагревании теряют азот и превра щаются в производные циклопропана [c.8]

Аналогично диазометан присоединяется к альдегидам и кетонам по схеме (8.13). Не стабилизованная делокализацией электронов система 3 отщепляет азот. Образующийся биполярный ион отвечает иону, образующемуся при перегруппировке Тиффено, и дает те же продукты реакции — эпоксид или оба возможных карбонильных соединения 6 и 7 (см. обзоры [1—3, 27]). [c.549]

При метилировании диазометаном надо иметь в виду, что любая ОН-форма вследствие большего сродства кислорода к электронам должна быть всегда более кислой, чем соответствующая СН-форма. Поэтому если ОН-форма присутствует в равновесии хотя бы в самом, ничтожном количестве, то всегда наряду с С-метилированным продуктом должно образовываться и 0-метильное производное. Напротив, даже при наличии практически чистого СН-соединения С-ме-тильное производное может образоваться только при достаточной кислотности. Кроме того, следует учесть возможность реакции диазометана с карбонильными соединениями с образованием а-окиси без допущения предшествующей енолизации [48, 49]. [c.306]

Другие карбонильные соединения, особенно кетоны, реагируют хотя и медленнее, но в принципе все же могут быть введены в реакцию с диазометаном. Диазониево -бетаиновое состояние во всех случаях неустойчиво, так как в соединении А диазогруппа находится у атома углерода, связанного с четырьмя заместителями, что ведет к нарушению мезомерии. Вследствие этого в А атомы азота имеют расположение электронов, соответствующее свободной молекуле азота ( Ы=Н ), и легко отщепляются. При отщеплении N2 образуется остаток Б [c.589]

Если нужно удлинить цепь углеродных атомов исходного моносахарида или внести в нее разветвления, то возникает необходимость в образовании новых С—С-связей. Наибольшее значение для достижения этих целей имеют реакции карбонильных групп моносахаридов и их производных с реагентами, содержащими нуклеофильный атом углерода, такими, как магнийорганические соединения (например, 87), синильная кислота (88), диазометан (89), илиды (например, 90) и т. п. Общая особенность этих соединений состоит в том, что их можно рассматривать, по крайней мере формально, как доноры карбанионов частиц с неподеленной электронной парой и отрицательным зарядом на атоме углерода. [c.129]

При восстановлении карбонильной группы, метилировании в присутствии кислого катализатора и гидролизе получился 17-монометиловый эфир триола V. Фенольная гидроксильная группа в этом эфире является достаточно кислой для реакции с диазометаном без катализатора, в результате которой образуется соединение П. [c.360]

Кислоты этерифицируют диазометаном и анализируют смесь метиловых эфиров методом газожидкостной хроматографии. Для анализа кислот мол<ет быть исиользовап также метод колоночной хроматографии. Карбонильные соединения анализируют методом ГЖХ или переводят их в гидразоиы, которые затем идентифицируют методом тонкослойной хроматографии. Определение спиртов также можно проводить методом ГЖХ. [c.96]

Отношение между количествами образовавшихся карбонильных соединений (IV и V) зависит от относительной склонности групп и Н к миграции. Как правило, легче всего мигрирует та группа (за исключением водорода), которая более способна отдавать электроны, однако на легкость миграции большое влияние оказывают характер растворителя и природа взятого диазо-алкана. Например, реакция пиперонала с диазометаном в присутствии метилового спирта сопровождается главным образом миграцией арильной группы, в результате чего получается гомолог альдегида X (который не может быть 1выделен, так как он вступает в дальнейшую реакцию с образованием окиси IX и кетона [c.473]

Среди инертных растворителей, не оказывающих каталитического действия, чаще всего применяется эфир. Однако имеются сведения [26] о том, что он несколько тормозит течение реакции и что его следует избегать в тех случаях, когда способность карбонильной группы к присоединению невелика. Другими инертными растворителями, применявшимися иногда вследствие недостаточной растворимости карбонильного соединения в эфире, являются петролейный эфир, бензол, толуол, хлороформ, 1,2-дихлорэтан и диоксан. Четыреххлористый углерод применялся в качестве растворителя в реакции -гидриндона с диазометаном, в результате которой было получено нецдентифицированное хлорсодержащее вещество [25]. При получении диазометана в бштьшом масштабе в целях противопожарной безопасности вместо эфира применялся хлористый метилен, который, однако, в некоторых случаях может оказать вредное влияние на последующие реакции [142]. При определенных условиях диазометан может вступать в реакцию с такими галоидсодержащими соединениями, как хлороформ или четыреххлористый углерод [1431 или с простыми эфирами [144], но обычно это осложнение существенного значения не имеет, [c.497]

К числу соединений, оказывающих каталитическое действие на реакцию, относятся вода, спирты, формамид и некоторые соли металлов, например хлористый литий. Протоновые кислоты и кислоты Льюиса обычно разлагают диазометан. Хлористый цинк, например, действует на эфирный раствор диазометана с образованием окиси цинка, бутана, дихлорэтана и азота [145] алкоголяты алюминия и ортоэфиры борной, а также сурьмянистой кислот разлагают диазометан почти со скоростью взрыва, образуя полиметилен и азот [146, 147]. Наиболее пригодными катализаторами являются вода и спирты, среди которых предпочтение следует отдать метиловому спирту он обладает высокой каталитической активностью , является хорошим растворителем для большинства карбонильных соединений и во время реакции не пр рпевает заметных изменений. Целесообразно применять также смесь метилового спирта с другими растворителями, например с эфиром, водой, бензолом и хлороформом, однако, поскольку [c.497]

Фторированные а, р-ненасыщенные карбонильные соединения, выступая как диполярофилы, реагируют с диазометаном, давая продукты 1,3-диполярно-го циклоприсоединения с высокой региоселективностью [131, 132]. [c.80]

Диазометан и другие диазоалкаиы присоединяются к карбонильным соединениям. Продукт присоединения распадается с выделением азота и образованием либо эпоксида, либо за счет изо- [c.447]

Как известно, обычная двойная олефиновая связь очень трудно вступает в реакцию нуклеофильного присоединения (см. гл. 4 части IV). Поэтому с алифатическими диазосоединениями реагируют лишь сопряженные диены или, еще лучше, ос, Р-ненасыщенные карбонильные соединения. Как диазометан, так и диазоуксусный эфир в этих реакциях гладко образуют А -пиразолины, которые немедленно или при нагревании перегруппиро- [c.536]

С другой стороны, если карбонильное соединение дает с диазометаном исключительно й-окись, несмотря на то, что гипотетическая энольная форма должна быть достаточно кислой, чтобы образовать энольный эфир, то это указывает на отсутствие всякой энолизации. Этим путем Арндт [56] смог показать, что пиро-виноградная кислота и ее эфиры (22) в нейтральной среде существуют исключительно в виде кетоформы и не эноли-зируются. С диазометаном они не дают и следов энольного эфира. [c.108]

Диазоуксусный эфир иногда реагирует с карбонильными соединениями не так, как диазометан. Так, например, при взаимодействии аллоксана с диазоуксусным эфиром последний присоединяется к карбонильной группе с образованием диалурилдиазо-уксусного эфира [75] [c.113]

Безуспешной оказалась попытка Виттига и Хаага [13] использовать метод Штаудингера для получения простых илидов фосфора. При взаимодействии трифенилфосфина с диазометаном был получен азин, но превратить его в илид не удалось. Однако позднее Виттиг и Шлоссер [26] установили, что хлорид меди(1) катализирует разложение азина до метилентрифенилфосфорана (см. гл. 3, разд. I). Самое интересное в этой работе то, что при использовании обычного двухстадийного метода, заключающегося в получении азина и последующем разложении его в присутствии карбонильного соединения — бензофенона, был получен 1,1-дифенилэтилен с выходом 35%. Одностадийный метод — прибавление диазометана к смеси трифенилфосфина, хлорида меди(1) и бензофенона — позволяет получить тот же самый олефин с выходом 23% [c.149]

Нефторированные карбонильные соединения могут реагировать с диазометаном тремя возможными путями — образуя эпоксиды и (или) гомологические изомерные карбонильные соединения а-Фторкетоны образуют только эпоксиды (XXXI) 27.80 [c.251]

С карбонильными соединениями диазометан реагирует в соответствии с электромерной формулой II (стр. 585) с образоваием соединения А [c.588]

Взаимодействие свободной азотистоводородной кислоты с карбонильными соединениями приводит в случае кетонов к амидам, в случае кислот — к аминам [80—82]1 В этих реакциях также проявляется аналогия N314 с диазометаном. При раскрытии карбонильной группы неподеленная электронная пара азота заполняет октету атома углерода. Образующийся продукт присоединения А является диазониевым бетаином , который с отщеплением азота превращается в остаток Б [c.601]

В некоторых случаях, если вышеописанные методы непригодны, для получения аминов, содержащих па один атом углерода меньше, чем исходный амид, можно использовать окисление и декарбоксилирование амидов кислот гипохлоритами и гипобромитами (реакция Гофмана [28—31]) количество амида должно быть не менее 2—3 г. При работе с количествами 1 г и меньше выходы аминов значительно уменьшаются и составляют не более 50% от выходов, указанных в литературе для макросинтезов. Получение аминов действием азотистоводородной кислоты на органические кислоты [32—36] по сравнению с предыдущим методом значительно выгоднее, поскольку этот синтез одностадиен и выходы выше. Однако использование этого метода несколько ограниченно вследствие токсичности азотистоводородной кислоты впрочем, при соблюдении соответствующих мер предосторожности работа с азидами и азотистоводородной кислотой не более опасна, чем с диазометаном. Метод применим для работы с количествами веществ 500 мг и более. Аналогично получение аминов путем восстановления альдегидов и кетонов в присутствии аммиака или аминосоединений [37] пригодно для количеств 1—5 г. Очень легко приспособить для полумикроколичеств ряд синтезов, основанных на восстановлении при помощи формиата аммония и муравьиной кислоты. Каталитическое восстановление карбонильных соединений в присутствии аммиака требует специальной аппаратуры, предназначенной для проведения реакции гидрирования под давлением. [c.276]

Реакции с гидроксиламином, фенилгидразином и мочевиной не останавливаются на замещении атома кислорода карбонильной группы. Далее отщепляется молекула спирта и образуются соединения гетероциклического ряда — производные изоксазо-ла, пиразола и пиримидина. В этих реакциях принимает участие не только карбонильная, но и этоксикарбонильная группа. Как енол [см. формулу (846)] ацетоуксусный эфир реагирует с ацетилхлорндом, хлоридом фосфора(V), диазометаном, МаОз (содержащимся в азотистой кислоте), бромом (см. выше) [c.241]

О замещении имеющих кислые свойства атомов водорода на алкильные группы под действием диазоалканов было уже упомянуто выше. Так, при действии на аллоксан диазометана проходит не только атака карбонильной группы, но и метилирование по атому азота [53]. 1-Оксиизатин образует производное 1-метоксихи-тхлина [291. В случае таких соединений, как п-оксиацетофенон, о-оксибензофенон и 1,2-диоксиантрахинон, реагируют только гидроксильные группы с образованием соответствующих метоксипро-изводных [148]. Гидроксильные группы в ядре нафтохинона подвергаются метилированию в том случае, если они находятся в положениях 2 и 3 [149, 1501, но могут избежать атаки, если находятся в других положениях. Алкилирование алифатических гидроксильных групп обычно протекает медленнее, чем реакция по карбонильной группе. Диазометан может также вызвать реакцию замещения N- и 0-ацетильных групп на метильную группу, при- [c.498]

При действии диазометаном на модельные соединения [24], содержащие а- или Р-карбонильную группу, образовывались вещества, в которых С=0-группу не обнаружили Подробное химическое и физико-химическое исследование полученных со-единений показало, что при взаимодействии с диазометаном а-и р-карбонильные группы образуют метиленоксидный цикл соответственно в а- и р-положении к ароматическому кольцу, что можно представить схемой VIII 7 [c.250]

Гомпер [329] связывал v = 0 гетероароматических соединений, содержащих карбонильную группу в а- или Y ПOЛoжeнии к кольцевой NH-rpynne, со строением продуктов, получаемых при обработке диазометаном v = 0 1800—1730 смг соответствует N-ме-тилированию 1730—1680 см О- и N-метилированию 1680— 1620 СЖ", 0-метилированию. [c.553]

Этот продукт реагирует с диазометаном с образованием метилового эфира, стойкого по отношению к щелочам, но легко гидролизующегося в присутствии кислот. На этом основании метиловому эфи-. ру придают структуру IV. С другой стороны, продукт взаимодействия окиси этилена с трихлоруксусной кислотой реагирует с хлористым ацетилом с образованием полного смешанного эфира этиленгликоля (III). Очевидно, что окись этилена с трихлоруксусной кислотой образует монотрихлоруксусный эфир этиленгликоля, который ведет себя как таутомерное соединение и реагирует в формах I и II циклическая форма (II) в этом случае обладает большой устойчиво-востью вследствие того, что активность карбонильной группы в форме I сильно повышена благодаря соседству электроотрицательной группы I3. [c.761]

Диполи могут быть алифатическими диазосоединениями, которые взаимодействуют с олефиновыми или ацетиленовыми соединениями, давая соответственно пиразолины или пиразолы. Присоединение протекает значительно быстрее, если двойная связь сопряжена с карбонильной группой. Например, непредельные эфиры кислот, таких, как малеиновая, фумаровая и кротоновая, реагируют с диазометаном, образуя эфиры алкилпиразолин-карбоновых кислот. Диэтиловые эфиры малеиновой и фумаровой кислот дают один и тот же пиразолин [c.612]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология