Малеиновая кислота эфир, изомеризация

Ниже будут рассмотрены некоторые реакции изомериза-ЩП1, кинетика которых изучалась при высоких давлениях. Харрис и Уил [270] исследовали в интервале давлений до 5000 птм следующие реакции а) изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую в водном растворе в присутствии катализатора — роданистого калия б) изомеризацию диэтилового эфира [c.157]

Сильные кислоты превращают многие неустойчивые изомеры класса карбоновых кислот в устойчивые изомеры, например малеиновую кислоту в фумаровую или г мс-1,2-циклогександикарбоновую кислоту в ее трамс-изомер эфир этой кислоты претерпевает аналогичную изомеризацию под действием этилата натрия или калия в спиртовом растворе. [c.170]

Каталитическое влияние различных аминов на скорость изомеризации диэтилового эфира малеиновой кислоты при 24,9° С [3.55] [c.335]

Этот механизм соответствует и кинетическим данным, и корреляции, наблюдаемой между основностью большинства первичных и вторичных аминов и скоростью изомеризации (табл. 12), и отсутствию изомеризации эфиров малеиновой кислоты при применении третичных аминов. [c.335]

Трудно излечимое кожное заболевание псориаз (чешуйчатый лишай) оказалось нарушением обмена веществ, при котором нарушена изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую. Последняя (в виде эфиров) оказалась весьма полезной при лечении псориаза. [c.240]

Диметиловый эфир малеиновой кислоты. В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 15 г малеинового ангидрида, 100 мл метилового спирта и 0,5 мл конц. НгЗО . Присоединяют колбу к обратному холодильнику, закрывают ее асбестом, так как доступ света может привести к изомеризации продукта реакции в гранс-изомер, и нагревают 1 час. Реакционная смесь должна кипеть несильно, но равномерно. Затем нейтрализуют сухой содой, отгоняют спирт и перегоняют остаток в вакууме. Получают около 13 г (60% от теоретического) диметилового эфира малеиновой кислоты с т. кип. 89° (12 мм) по 1,4415. [c.62]

По данным работ [173, 176] скорость изомеризации w, при синтезе полималеинатов описывается уравнением реакции второго порядка. Как видно из рис. 6 (стр. 34), изменение величины ki в зависимости от числа СНг-групп в цепи модифицирующей кислоты имеет в целом характер противоположный ходу изменения константы скорости полиэтерификации к. Так, при переходе от янтарной кислоты к глутаровой константа скорости изомеризации ki увеличивается на 25%, что связано, по-видимому, с замедлением полиэтерификации, приводящим к увеличению длительности пребывания малеиновой кислоты и ее эфиров в системе с высокой [c.38]

Изомеризация малеиновой кислоты (или ее эфиров), имеющей цыс-конфигурацию, в фумаровую с более энергетически выгодной транс-конфигурацией [c.117]

Изомеризация катализируется кислотами, водой, солями металлов и ускоряется под действием света. Механизм изомеризации под действием доноров протона на примере эфиров малеиновой кислоты можно представить следующей схемой [c.117]

ДЛЯ реакции изомеризации с низкой энергией активации будет иметь порядок величины 10 —10 . Более точные вычисления для цис-транс-превращения диметилового эфира малеиновой кислоты дают значение [c.320]

При изомеризации диметилового эфира малеиновой кислоты скорость начинает зависеть от давления приблизительно при 1 атм. Частота столкновений Уд при этом имеет порядок величины 10 , и так как А приблизительно равно 10 , то должно равняться примерно 10 . Эксперименталь- [c.321]

Известно, что малеиновая кислота частично или полностью превраш,ается в фумаровую кислоту или ее эфир при этерифи-кации. Это явление имеет большое практическое значение, особенно для ненасыщенных полиэфиров, в связи с рядом свойств малеината, в частности его реакционной способностью при сополимеризации, так как он ведет себя отлично от фумарата. Влияние многочисленных факторов, связанных с этим явлением, еще не освещено. В докладе излагается исследование, в котором при применении гликоле различного строения (молекулярной структуры) была определена степень влияния гли-ко.лей иа изомеризацию. [c.510]

Кислые катализаторы могут действовать аналогичным образом, временно присоединяясь к двойной связи. Так, известно, что трехфтористый бор изо-меризует цыс-стильбен в транс-форму [61]. Кислоты особенно эффективны при изомеризации а,р-ненасыщенных карбонильных соединений, например таких, как диэтиловый эфир малеиновой кислоты [62]. Процесс, вероятно, протекает по механизму, изображенному на рис. 12-23. Однако в таких случаях, как [c.332]

Рис. 12-23. Изомеризация диэтилового эфира малеиновой кислоты под действием

Петров и Власова [33] исследовали реакцию конденсации пентаэритрита с малеиновым ангидридом. Они отметили, что реакция идет через образование кислых эфиров. Скорость реакции приблизительно в 100 —120 раз превышает скорость взаимодействия глицерина с фталевым ангидридом. Найдено, что двойная связь малеиновой кислоты в течение всего процесса не изменяется. При температуре выше 130° С происходит постепенная изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую, которая ниже 150° С реагирует очень медленно [34]. [c.137]

Более поздняя работа но цис-транс-изомеризации [30] позволила распространить выводы Кистяковского и др. [31] на реакции, протекающие в растворе (большинство прежних работ было посвящено исследованию реакций в газах). На основании этих опытов установлено, что реакции цис-транс-изомеризации малеиновой кислоты и диметилмалеата протекают по пути с наименьшей энергией (через триплетное состояние), а реакции цис-транс-изо-меризации коричной кислоты и различных коричных эфиров протекают через синглетное состояние. Таким образом, подтвердилось общее утверждение, что цис-транс-изомеризация этиленовых производных с ароматическими заместителями может идти через синглетное состояние. Нельзя было таклсе обнаружить реакций цис-транс-изомеризации, при которых энергия активации или частотный фактор принимают значения, промежуточные менаду значениями в описанных двух крайних случаях. [c.118]

Интересный вариант кислотнокатализируемой изомеризации малеиновой кислоты наблюдается, если комплексный ион нентааминокобальта, содержащий в качестве еще одного лиганда малеиновую кислоту или ее метиловый эфир, восстанавливается ионами ванадия или хрома в низшей валентности в кислом растворе из реакционной смеси можно выделить смесь малеиновой и фумаровой кислот (или их моноэфиров), причем обнаружено, что их отношение линейно зависит от концентрации водородных ионов. Перенос злектрона происходит у карбонильной группы, удаленной от атома металла в комплексе, и гидролиз, если он имеет место, происходит почти исключительно путем разрыва связи алкил—кислород, что было показано с помощью меченых атомов 1 0. Для протекания реакции, по-видимому, необходимо образование мостика между двумя атомами металлов, но механизм наблюдаемой 1 ис-тракс-изомеризации все еще неясен [57]. [c.215]

В некоторых случаях в процессе изомеризации можно выделить продукт нуклеофильного присоединения по двойной связи. Так, был получен продукт присоединения этанола к более низкоплавкому изомеру 2-нитро-2-фенил-1-(п-метоксифенил)этилену при нагревании он превращается в высокоплавкий изомер исходного алкена [351]. Даже превращение относительно малореакционноспособной малеиновой кислоты в фу-маровую можно ускорить с помощью аммиака [352] или пиридина [353]. Аналогичное превращение для диметилового эфира малеиновой кислоты катализируется многими первичными и вторичными алифатическими, ароматическими и гетероциклическими >аминами. [c.334]

Интересно, что третичные (даже высокоосновные) амины не вызывают изомеря-зации. Это было проверено путем осуществления выдержки веществ в эфире в течение-года при комнатной температуре. Отсутствие каталитического эффекта со стороны третичных аминов объяснялось следующим образом. Для образования координационной связи молекулы амина с кислородом карбонильной группы необходимы такие атомы водорода, которых в молекуле третичного амина нет. Кинетические исследования показали, что в этом координационном комплексе участвует одна молекула эфира малеиновой кислоты и две молекулы амина [355, 356]. Если, однако, принять, что обе молекулы амина выступают здесь в качестве донора протонов, то неизбежно возникает предположение о том, что сильные протонные кислоты должны быть гораздо более эффективными катализаторами изомеризации. Однако результаты опытов — прямо противоположные [355]. Это заставило исследователей предложить модифицированный механизм, в соответствии с которым одна из молекул амина выступает в образовании промежуточного вещества 181 как акцептор, а вторая — как донор электрона [355, 356] [c.335]

Исследование механизма изомеризации под влиянием химических агентов было произведено Куном путем изучения перегруппиров м цмс-стильбена в транс-стильбен и эфира малеиновой кислоты в эфир фумаровой кислоты [38]. [c.213]

Малеиновая кислота, являющаяся ненасыщенной кислотой, дает при облучении в водном или эфирном растворе полимер [Ь78]. Происходит также изомеризация до фумаровой кислоты и достигается равновесие между малеиновой и фумаровой кислотами— то же самое, что и при действии ультрафиолетового света, хотя механизм действия этих двух типов излучения, повидимому, совершенно различен [К5, К9]. Изучен радиолиз водного раствора линолевой кислоты [М43] в присутствии кислорода. Окисление, по-видимому, протекает по цепному механизму так же, как и в случае радиолиза других ненасыщенных кислот и эфиров (см. выше, а также раздел И). Оно аналогично автоокислению. [c.142]

Гарн и Гильрой [8] разработали методику определения малеинового ангидрида в полиэфирных смолах путем омыления полиэфиров щелочью и определения малеинового ангидрида в виде малеиновой кислоты. При этом с целью исключения явления изомеризации малеиновой кислоты, которое проходит в присутствии стирола с образованием тетраэтилового эфира, авторы предлагают проводить омыление в гетерогенной среде. Для этого полиэфир растворяют в бензоле или хлороформе и встряхивают с 1 н. раствором едкого натра в течение 3 ч. Аликвотную часть нейтрализованного раствора прибавляют к фону, содержащему 0,05 н. раствор серной кислоты и 0,2 н. раствор бромида тетраметиламмония, и проводят полярографирование. Этот метод дает удовлетворительные результаты только в случае полиэфиров, содержащих низкомолекулярные спирты (например, этиленгликоль), так как при наличии в составе полиэфиров спиртов с большим молекулярным весом (диоктиловый) гидролиз в выбранных условиях практически не идет. [c.197]

Стереохимическое толкование было подтверждено также при цримеиении соединений с фенильным ядром (фта.певый ангидрид) были получены смешанные эфиры (например, бу-тиленгликоль — малеинатфталат). Б соответствии с вашими исследованиями найдено, что со смешанными эфирами, содержащими орто-фталат, изомеризация малеината в фумарат проявляется во всех случаях больше, чем при получении чистых эфиров малеиновой кислоты. [c.511]

Диметиловый эфир малеиновой кислоты изомеризуется в диметиловый эфир фумаровой кислоты при действии вторичных аминов [65]. Предполагали, что при такой изомеризации образуется водородная связь между атомом водорода аминогруппы и кислородом карбонильной группы сложного эфира, т. е. процесс сходен с изображенным на рис. 12-23. Другое возможное объяснение, что амин, действуя как основание, присоединяется по двойной [c.332]

Петровым и Власовой [135] была исследована реакция конденсации пентаэритрита с малеиновым ангидридом. Реакция идет через образование кислых эфиров. Скорость реакции приблизительно в 100—120 ра превышает скорость глицерино-фталевой реакции. Найдено, что двойная связь малеиновой кислоты в течение всего процесса не изменяется. Под. влиянием температуры выше 130° происходит постепенная изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую, которая ниже 150° реагирует очень-медленно 1142]. [c.110]

Смотреть страницы где упоминается термин Малеиновая кислота эфир, изомеризация: [c.138] [c.203] [c.18] [c.361] [c.213] [c.113] [c.225] [c.459] [c.197] [c.230] [c.323] [c.84] [c.85] [c.21] [c.747] [c.334] [c.361] [c.330] [c.747] [c.127] [c.482]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология