Ацетали стабилизация

Грей [34] показал, что некоторые ацетали, например диметил-ацеталь миристинового альдегида, реагируют необъясненным пока образом с полиэтиленгликольадипинатом с образованием смеси соединений. Реакции между веществом и примесями в жидкой фазе часто могут быть предотвращены путем стабилизации колонки большим количеством реагирующего вещества. Анализ галогенидов металлов с применением эвтектической смеси нелетучих неорганических солей в качестве жидкой фазы был значительно улучшен в лаборатории авторов стабилизацией колонок большими пробами летучих галогенидов металлов. Аналогичным образом стабилизировались колонки с ангидридами органических кислот. Эта обработка эффективно обезвоживает колонку и прибор и устраняет гидролиз галогенидов металлов и ангидридов кислот. [c.148]

Независимо от метода получения большинство макромолекул П. содержит концевые группы ОН вследствие протекания при полимеризации передачи цепи на молекулы воды. Такой П. имеет низкую термич. стабильность при нагревании в вакууме пли инертной атмосфере до 100 °С он деполимеризуется с выделением газообразного Ф. При темп-ре плавления П. скорость разложения его на воздухе достигает 1% в 1 мин и более. По.этому перед переработкой П. подвергают стабилизации, блокируя концевые группы ОН. Наибольший практич. интерес представляет ацетилирование П. уксусным ангидридом в присутствии катализатора основного характера (напр., пиридина, ацетата натрия). Реакцию проводят в чистом ангидриде или инертном растворителе прп 140— 150 °С в течение 1—2 ч. Выход П. с блокированными (ацетильными) концевыми группами 90—95%. Модифицировать концевые группы ОН можно также ангидридами и хлорангидридами карбоновых к-т, спиртами, ацеталями, ортоэфирами, эпоксисоединениями и др. Однако большинство этих реакций происходит в кислой среде, что приводит к значительным потерям П. вследствие деструкции. [c.501]

Карбонильные соединения также представляют собой кислоты Льюиса, сила которых может быть еще повышена действием электрофильных катализаторов. Так, например, из формальдегида при действии крепкой серной кислоты образуется оксиметил-катион, легко присоединяющийся к олефинам (реакция Принса см. обзоры [73]). Взаимодействие с весьма реакционноспособным изобутиленом имеет техническое значение как путь к изопрену. Стабилизация образовавшегося в первой стадии карбкатионного промежуточного продукта происходит в этом случае посредством отщепления протона через показанное ниже циклическое переходное состояние. Стехиометрическим результатом оказывается, таким образом, реакция конденсации. Образовавшийся ненасыщенный спирт может реагировать с новой молекулой формальдегида. Через стадию полуацеталя образуется в конце концов циклический ацеталь (л -диоксан). Оба продукта — ненасыщенный спирт [c.460]

На концах макромолекул полимера возникают полуацетальные звенья, которые обусловливают легкую деполимеризацию при повышении температуры. Для стабилизации полимера полимеризацию триоксана проводят в присутствии незначительного количества низкомолекулярного ацеталя, который является активным переносчиком цепи. В прис тствии ацеталя на концах цепи возникают алкоксигруппы [c.453]

Полного ацеталирования поливинилового спирта Полученную суспензию ПВБ передавливают в достигнуть не удается, поэтому технические поливи- промыватель 7, в котором ее промывают обессолен-нилацетали содержат кроме ацетатных и ацеталь- ной водой при модуле ванны 1 8. Отработанные ных групп 15—20 мол. % гидроксильных групп. промывные воды не должны содержать соляной Производство поливинилацеталей осуществляет- кислоты. Отсос маточного раствора осуществляется ся различными методами. Эти методы можно раз- при помощи специальных фильтров, вмонтирован-делить на две группы пых в конусное днище аппарата 7 или опускаемых совместное омыление поливинилацетата и аце- в этот аппарат во время отсоса, талирования поливинилового спирта без выделения Далее ПВБ промывают 0,02%-ным водным распоследнего (однованные методы) твором едкого натра (стабилизация), поступающим раздельное получение поливинилового спирта и из емкости 8, при 55°С. Модуль ванны 1 8, про-его ацеталирование (двухванные методы). должительность промывки 2 ч. [c.41]

Так как карбоняльная группа энергетически более выгодна, чем енольная, простейшие альдегиды и кетоны (ацеталь-дегпд, ацетон и др.) существуют только в карбонильной форме. Стабилизация енольноп формы наблюдается в молекулах дикарбонильных соединений, содержащих группировку — СО—СНз—СО—, находящуюся в таутомерном равновесии с группировкой —С (ОН) = СН —СО — (см. Ацетоуксусный эфир. Ацетила-цетон). [c.93]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

Неспособность моносахаридов вступать в некоторые реакции, характерные для альдегидной группы, можно отнести за счет того, что последняя в свободном виде в моносахариде отсутствует. Гидроксильная группа у 1 (в кетозах — у С2) в циклической форме находится в особом положении единственная из всех гидроксильных групп она соединена с углеродным атомом, при котором имеется другой кислородный заместитель, и представляет собой гидроксильную группу полуацеталя. Углеродный атом, с которым связан полуацетальный гидроксил (иначе называемый гликозидным гидроксилом), получил название гликозидного (или ано-мерного) центра. Высокая реакционная способность полуацетального гидроксила объясняется, с современной точки зрения, стабилизацией образующегося при его отщеплении карбониевого иона за счет свободной пары электронов соседнего кислородного атома (см. гл. 6). Аналогия между реакцией образования ацеталей из альдегидов и метилгликозидов из моносахаридов становится совершенно очевидной, если принять для моносахаридов лактольную формулу [c.26]

Основываясь на способности соединений, содержащих группу GOR, образовьпзать колтплекспые соединения с BFg, которые в некоторых условиях могут ионизировать по связи С—OR с образованием иона оксония (вследствие стабилизации иона карбония), Меервейн [91] разработал способ получения новых оксониевых соединений, в которых оксониевый кислород связан с углеродом, имеющим двойную связь. Так, путем реакции ацеталей и орто-эфиров с BFg им получены с хорошим выходом следующие оксониевые соединения [c.36]

Для сравнения достаточно четырех сольволитических реакций, которые протекают по механизму Первая относится к сольволизу в 80%-ном этаноле систем, где механизм 8 2 блокирован [24] энергии активации для первичных, вторичных и третичных соединении оценены в 30,0, 26,7 и 23,3 ккал моль. Соответствующие величины для бромидов в газовой 4 азе — 53,9 [1.3], 47,8 [14], 42,2 [15] ккал1моль. Отношения энергий активации в газовой фазе и при сольволизе— 1,80, 1,79, 1,81 соответственно. Значения энергии активации фи сольволизе указывают на очень высокую эффективность растворителя в стабилизации переходного состояния. Вторая реакция— гидролиз ацеталей пентячрнтр тя [2,1], для которого относительные скорости в водной соляной кислоте при 25° показывают, что каждая дополнительная а Метнльная группа повышает скорость в раз. [c.295]

Особо заслуживает внимания вопрос стабилизации смол, так как продукты, полученные по вышеуказанным методам, отличаются очень малой устойчивостью к тепловым воздействиям. Они сравнительно плохо переносят продолжительное нагревание, даже до температуры, не превышающей 100°. Стабилизация может быть осуществлена добавкой антиокислителей гидрохинон и пирогалол дают в этом отношении хорошие результаты. Пленки, приготовленные из стабилизованного таким образом ацеталя, выдерживали нагревание до 200° в течение 96 час. [c.364]

В данном случае не наблюдается стабилизация карбений-оксониевого иона с образованием эфира енола, подобная стабилизации при образовании енаминов схема (Г.7.11)], так как спирт — слишком слабое основание и поэтому не может вызвать отщепление протона от р-углеродного атома карбонильного соединения. Эфиры енолов могут быть получены отщеплением спиртов от ацеталей в кислой среде (см. табл. 60) или присоединением спиртов к ацетилену (см. табл. 76). [c.75]

Полиформальдегид благодаря его полиацетальной структуре можно рассматривать как гомолог низкомолекулярных линейных ацеталей (формалей), отличающийся высоким молекулярным весом. Однако известно, сколь сильно на химические свойства полиоксиметиленов влияет природа концевых групп. Другим фактором, имеющим большое значение, следует считать действие различных примесей. По способу попадания в полимер их можно разделить па две группы. Первая группа — примеси, попадающие в полимер в процессе синтеза. Это — катализатор, химически связанный с полимерными цепями или сорбированный прп кристаллизации полимера, загрязнения из аппаратуры, примеси к ингредиентам вводимым на стадиях стабилизации, окрашивания и т. д. Вторая группа — примеси, образующиеся в процессе эксплуатации материала в результате окисления, старения, действия УФ-излучения, химических агентов и т. д. [c.257]

Выход димера не зависит от условий реакции и не связан с выходом тримера, максимальный выход которого достигается при молярном отношении трехфтористого бора к ацеталю 1 3. В образовании тримера главную роль, по-видимому, играет присоединение катализатора к ацетальной группе, вызываюш,ее поляризацию связи С—О и создаюш ее возможность образования квазиароматиче-ского промежуточного комплекса с шестью электронами в поле шести ядер, стабилизация которого по схеме циклического электронного переноса приводит к тримеру [c.241]

Уже теоретические соображения — способность циклопропанового кольца к стабилизации карбкатионного центра в а-положении к циклонропано-вому кольцу (см. раздел о строении циклопропана) — позволили предположить, что ацетали формилциклопропана по своей реакционной способности должны отличаться от предельных ацеталей и скорее всего по своему поведению приближаться к ацеталям а,р-непредельных альдегидов. [c.135]