Винилацетат концентрации и природы

Высокая вязкость расплава ПВХ в сочетании с низкой термостабильностью создают большие трудности в процессе его переработки. Поскольку введение в ПВХ низкомолекулярных пластификаторов, эффективно снижающих вязкость, приводит к потере ценных свойств материала [1], наиболее целесообразно использование полимерных модификаторов вязкости. Так, ряд работ [2—4] посвящен описанию процесса переработки композиций на основе смеси ПВХ и близких ему по химической природе сополимеров винилхлорида (ВХ) с винилацетатом (ВА) или только последних, содержащих доминирующее количество ВХ. Сополимеры ВХ с ВА имеют более низкую температуру текучести и примерно в 1,5 раза меньшую вязкость расплава по сравнению с ПВХ той же молекулярной массы [2, 3]. Однако при попытке полной замены ПВХ на сополимер возникают трудности, связанные со снижением термостабильности и теплостойкости материала, а также повышением его стоимости. Поэтому представляло интерес рассмотреть особенности реологического поведения смесей ПВХ с сополимерами ВХ с ВА, взятыми в концентрациях, не ухудшающих основных физико-механических свойств изделий. [c.67]

Замедлитель выполняет двоякую роль снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации. Вели- чина индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера. В этом отношении особенно интересен кислород, который, например, замедляет полимеризацию винилацетата и ускоряет полимеризацию стирола. При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена, что используется при [c.17]

Полимеризацию большей части непредельных соединений (например, стирола, винилацетата, метилметакрилата, каучукового латекса и т. д.) можно ускорить путем добавки перекиси водорода или других перекисных соединений [152]. Это действие обусловлено свободными радикалами, образующимися от разложения перекиси, поскольку эти радикалы, как известно, способны инициировать полимеризациониые цепи. Варьирование концентрации и природы используемой перекиси, а также экспериментальных условий позволяет в значительной мере видоизменять средний молекулярный вес и другие свойства продукта. Скорость образования радикалов из перекиси может быть значительно повышена путем применения так называемых редокс-систем , обеспечивающих возможность достижения значительных скоростей полимеризации при температурах гораздо ниже обычных. Этим путем можно получать полимеры, обладающие превосходными физическими свойствами (например, холодный каучук ). Типичная редокс-система содержит соль многовалентного металла, иапример железа, в сочетании с таким восстановителем, как сахар. Начальные реакции могут быть написаны следующим образом [c.511]

Полимеризация в р-ре — также распространенный метод получения П. э. Полимеры, полученные по этому методу, более однородны по мол. массе и менее разветвлены по сравнению с П. э., синтезированными в массе, эмульсии или суспензии, причем эти преимущества проявляются тем отчетливее, чем ниже степень превращения. Природа растворителя существенно влияет на скорость инициирования, структуру и мол. массу полимера. Если растворитель служит просто разбавителем, то с повышением степени превращения из-за уменьшения концентрации мономера мол. масса полимера снижается. Однако вследствие высокой реакционной способности макрорадикалов В. э многие растворители при полимеризации этих мономеров являются активными агентами передачи цепи, напр, в хлор- и бромсодержащих растворителях образуются полимеры низкой мол. массы. В пром-сти винилацетат и др. мономеры часто полимеризуют в метаноле, в к-ром растворяются мономер и образующийся полимер. [c.207]

Использовав в качестве окислительно-восстановительного инициатора аммониево-цериевую селитру, японские ученые Иде и другие тшательно исследовали влияние температуры полимеризации, природы инициатора, мономера и концентрации азотной кислоты. Они синтезировали и изучили привитые сополимеры винилацетата [127], метилметакрилата [128], метилакрилата, акрилонитрила [129] и стирола [130] на целлюлозе, а также привитые сополимеры метилметакрилата на поливиниловом спирте [131]. [c.24]

Скорость полимеризации, а также длина цепи полученного полимера зависят от природы и концентрации мономера, интенсивности света и длины волны. Высокие концентрации способствуют большей скорости роста цепи и большей длине цепи, в то время как при низких концентрациях меньшая скорость создает большие возможности для протекания реакций, ограничивающих цепь. Обычно высокая интенсивность света не желательна, так как одновременное инициирование многих цепей порождает тенденцию к образованию более коротких цепей. При фотополимеризации винилацетата было найдено, что на каждый поглощенный квант света образуется приблизительно одна полимерная молекула [70]. [c.54]

Полимеризации винилацетата в различных растворителях посвящены работы Ушакова [1], Медведева [5, 16] и других исследователей [9, 17]. Было установлено, что молекулярные веса поливинилацетатов в значительной степени зависят от природы растворителя. При применении бензола образуются особенно высокомолекулярные продукты, а толуола — наиболее низкомолекулярные, несмотря на близость свойств этих растворителей. Полимеры со средним молекулярным весом были Получены нри применении таких растворителей, как ацетон, спирт, уксусная к"ис-лота и этилацетат. Степень полимеризации поливинилацетата очень часто выражают числом вязкости (в спз) бензольных растворов с концентрацией 86 г/л. [c.157]

Полимеризация винилацетата в растворе — наиболее распространенный метод, так как в этом случае получается раствор полимера, пригодный для применения в виде клея и лака, а также для переработки в поливиниловый спирт. Как уже указывалось, скорость реакции полимеризации винилацетата, молекулярный вес полимера и его разветвленность зависят от природы и концентрации растворителя, температуры реакции и продолжительности процесса. Зависимость выхода поливинилацетата и вязкости его растворов от растворителя представлена в табл. 42 [23]. Полимеризация осуществлялась при соотношении мономер растворитель 1 1. [c.159]

Поливинилацетат [26]. В настоящее время наиболее важным промышленным методом получения поливинилацетата является, по-видимому, полимеризация в эмульсии далее по степени важности следуют суспензионный метод и полимеризация в растворе. Реакция осуществляется периодическими или непрерывными методами и инициируется перекисями. В тех случаях когда полчвинил-ацетат используется в виде растворов (лаки, клеи, переработка в поливиниловый спирт), целесообразно проводить, полимеризацию в растворителях. Молекулярная масса (порядка нескольких десятков тысяч) получаемых при этом полимеров зависит не только от количества инициатора, природы растворителя (бензол, этилацетат, метиловый спирт) и концентрации мономера в растворе, но и от содержания ацетальдегида в мономере. Ацетальдегид образуется при синтезе винилацетата за счет реакции ацетилена со следами воды в исходных веществах. [c.296]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Нами впервые показано, что 1, 1, 2-трихлорбутадиен-1, 3 легко по-лимеризуется по радикальному механизму в блоке, в эмульсии и растворе, а также показано, что он сополимеризуется со стиролом, метилмета-крилатом,акрилонитрилом, хлористым винилом, винилацетатом, изопреном и бицикло-2, 2, 1-гептадиеном-2,5 [7—10]. Нами проведено исследование влияния различных факторов на полимеризацию 1, 1, 2-трихлор-бутадиена-1, 3 в блоке и эмульсии. Исследовано влияние природы инициатора, его концентрации, температуры полимеризации, продолжительности процесса, концентрации эмульгатора и соотношения фаз на степень превращения и молекулярный вес образующихся полимеров. [c.44]

Начало автоускорения полимеризации и степень его проявления определяются природой мономера, концентрацией инициатор а и условиями проведения процесса. Метил-акрилат практически с самого начала полимеризуется с автоускорением, при полимеризации метилметакрилата ускорение наступает при конверсии 15—25%, при полимеризации стирола — выше 30%, при полимеризации винилацетата—40%. На примере полимеризации метилметакрилата было показано, что в средах с высокой вязкостью автоускоренив наступает раньше и бывает более выраженным, чем в средах с низкой вязкостью. Повышение температуры полимеризации -или увеличение концентрации инициатора смещает начало автоускорения в сторону более высоких значений конверсии. При гель-эффекте одновременно с автоускорением полимеризаций происходит увеличение молекулярной массы образующегося полимера. [c.66]

Частные константы передачи цепи не зависят от природы инициирующей системы. Действительно, было показано, что распределение теломергомологов одинаково при перекисном инициировании и фотоинициировании в тело-меризах ии винилацетата бромтрихлорметаном [97]. Для этилена и пропилена также не обнаружено какого-либо влияния у-излучения на частные константы передачи цепи в реакциях с СС14 [37, 38, 50, 52]. Кроме того, в случае большой длины кинетической цепи (например, при теломеризации этилена хлороформом или четыреххлористым углеродом) увеличение концентрации инициатора [98] (от 0,002 до 0,2 молъ/л) или интенсивности облучения [52] (в 20 раз) не изменяет величины С . [c.196]

При обсуждении принципиальной возможности нерадикальной полимеризации на основе рассматриваемых систем и полярных мономеров следует подчеркнуть, что поведение винилхлорхвда не является с этой точки зрения особенно показательным из-за его чрезвычайно малой склонности к полимеризации под действием активных центров ионного типа. Приведенные выше результаты дают представление о механизме генерирования свободных радикалов, общий характер которого, вероятно, сохраняется и в других системах. Как мы видели, присутствие этилацетата создает условия для большего выхода полимера и более полного превращения отщепляющихся алкилов в свободные радикалы. По-видимому, аналогичный эффект способны вызвать и сами мономеры, полярные группы которых отличаются достаточной донорной активностью. Если при этом они не столь инертны по отношению к ионно-координационным активным центрам, как винилацетат или винилхлорид, то для них не исключено параллельное течение обеих реакций, относительный вклад которых должен определяться концентрациями активных центров каждого типа и константами скорости двух реакций роста. На первый взгляд такую точку зрения трудно согласовать с известными фактами полной пассивации катализаторов Циглера—Натта как источников активных центров ионно-координационной полимеризации в присутствии повышенных количеств оснований Льюиса. Это кажущееся противоречие, так как реакцию (148) нельзя считать запрещенной для сложных комплексов типа (6, X), вне зависимости от природы их компонентов. [c.262]

С хлорным оловом скорость возрастает на последних стадиях реакции независимо от концентрации катализатора и природы растворителя (использовали бензол, дихлорэтан, хлороформ и бромистый этил). Поскольку за ходом реакции следили с помощью дилатометрии, удельный вес полимера тщательно определяли, ожидая каких-либо неожиданных изменений в ходе реакции с хлорным оловом однако наблюдаемое ускорение нельзя объяснить таким образом. Хигасимура и Окамура [37] установили также, что винилацетат, метилметакрилат и метилакрилат замедляют полимеризацию стирола (ср. результаты Лендлера [38]). [c.489]