Поливинилацетат степень полимеризации

Этерификация поливинилового спирта органическими кислотами не представляет каких-либо затруднений. Штаудингер получил из поливинилового спирта поливинилацетат. в котором замещены псе гидроксильные группы и сохранена исходная степень полимеризации. Процесс проводился в среде пиридина при 60°. Эту реакцию обычно применяют для количественного определения идроксильных групп в полимере. Реагентом служит смесь уксусного ангидрида и уксусной кислоты [c.302]

Инициаторами полимеризации служат перекись бензоила или динитрил азо-бис-изомасляной кислоты. В зависимости от назначения получаемого поливинилацетата степень конверсии мономера в полимер находится в пределах 60—98%. При степе- [c.35]

Штаудингер разработал режим этерификации поливинилового спирта действием смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии пиридина. При 60 в среде азота превращение поливинилового спирта в поливинилацетат заканчивается в течение 20 суток. Однако реакция этерификации, протекающая при повышенной температуре и более длительная по времени, чем процесс гидролиза, сопровождается побочными реакциями между гидроксильными группами отдельных звеньев цепей. Поэтому степень полимеризации вновь получаемого поливинилацетата изменяется по сравнению с исходным [c.174]

Химич. р-ции М. могут идти с изменением и без изменения степени полимеризации. К реакциям первого типа принадлежат деструкция и сшивание (напр., вулканизация, отверждение), к реакциям второго типа — полимер аналогичные превращения, напр, образование эфиров целлюлозы, омыление поливинилацетата до поливинилового спирта. Особняком стоят реакции изомеризации, при к-рых без изменения п происходит изменение конфигурации М. (см., напр.. Изомеризация каучуков). [c.51]

В случае необходимости сохранить степень полимеризации исходного поливинилацетата реакцию гидролиза проводят в атмосфере азота. В противном случае длительное перемешивание )аствора полимера при повышенной температуре создает благоприятные условия для окислительной деструкции макромолекул. [c.283]

Поливиниловые спирты — важнейший пример подобного глубокого превращения полимерного соединения. Эти продукты получают омылением полимеров органических сложных виниловых эфиров, главным образом, поливинилацетата. Степень полимеризации поливинилового спирта соответствует степени полимеризации исходного вещества. Совершенно естественно, что в поливиниловых спиртах, соответствующих формуле [c.182]

Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации поливинилацетата из криоскопических данных для его раствора в ацетоне, если ДГ = 7,8-10 фад. при С= 1 г/дм . [c.68]

Задача. Рассчитать степень полимеризации поливинилацетата, полученного при 25 °С, допустив, что передача цепи идет только через мономер, обрыв цепи в 40 случаях из 100 происходит рекомбинацией и за 20 мин реакции из 10 молекул мономера исчезло 2 Ю растущих радикалов. [c.227]

Омыление поливинилацетата до поливинилового спирта сопровождается уменьшением степени полимеризации, но при последующем многократном повторении процессов ацетилирования и омыления степень полимеризации не изменяется, что указывает на стойкость углерод-углеродных связей в условиях реакции. [c.298]

Св-ва зависят от природы R и соотношения гидроксильных, ацетокси- и ацетальных групп в П., от степени полимеризации поливинилацетата. Т-ра размягчения, прочность ( раст)> относит, удлинение и морозостойкость возрастают при повышении мол. массы П. С увеличением степени ацеталирования прочность, т-ра размягчения и твердость уменьшаются, но возрастают водостойкость, эластичность и улучшаются диэлектрич. св-ва. С увеличением длины алифатич. радикала R возрастают водо- н морозостойкость, эластичность и р-римость в орг. р-рителях, однако снижаются т-ра размягчения, плотность, твердость и прочность. [c.615]

Увеличение ММ поливинилацетата может быть достигнуто и путем частичной или полной замены метанола метилацетатом, являющимся побочным продуктом реакции омыления ПВА. Небольшие количества метилацетата образуются также в результате переэтерификации ВА метанолом в реакционной смеси. Так как константа передачи цепи на метилацетат ниже, чем на метанол (см. табл. 1. 2), с увеличением концентрации метилацетата растет степень полимеризации ПВА. Замена метанола метилацетатом позволяет при одинаковых соотношениях ВА растворитель получать более высокомолекулярный полимер, либо увеличивать конверсию мономера, сохраняя на одном уровне полидисперсность (Яи,/Яп 3) и разветвленность ПВА (ф <0,5) [24]. [c.19]

На измерении амплитуды сигнала свободной индукции основаны методы определения общего содержания водорода в углеводородах, наполнителя в полиамидных сополимерах (в том числе, эластомеров, полиэтилена), полиэтилена в полипропилене, полибутадиена в полистироле, мономеров в поливинилацетате и полибутадиене, пластификатора в пленках поливинилхлорида, твердого вещества в латексах. По амплитуде сигнала эхо устанавливают степень полимеризации метилметакрилата, твердый остаток в водных отходах, влаго-содержание катализаторов, масло в восках. Релаксационные измерения используют для определения скорости полимеризации стирола, вязкости масла и др. [c.264]

Наличие сложноэфирной связи в цепи поливинилацетата объясняет уменьшение степени полимеризации при гидролизе его в поливиниловый спирт. Сравнительно легко гидролизуемые цепные связи могут также появляться в местах образования новой функциональной группы в результате окисления полимера. [c.626]

Степень полимеризации поливинилового спирта, как уже было указано, практически определяется степенью полимеризации исходного поливинилацетата. Вместе с тем было показано, что при процессах омыления всегда имеет место, хотя и небольшое, снижение вязкости полимера. Доказано также, что деструкция цепи тем сильнее, чем выше температура омыления и чем выше степень полимеризации поливинилацетата. При кислотном омылении деструкция цепи больше, чем при щелочном. [c.300]

Рис. 51. Степень полимеризации поливинилацетата до и после гидролиза.

Поливинилацетаты являются полимерными веществами, жесткость которых изменяется в зависимости от степени полимеризации, поэтому их используют прежде всего для образования пленки, например, в лаках для волос. [c.113]

Свойства поливинилацетата в значительной мере зависят от степени полимеризации. Вследствие низкой температуры размягчения, способности деформироваться под влиянием механических воздействий и высоких адгезионных свойств гомополимер редко применяется в качестве материала для формования. В комбинации с различными наполнителями он идет для производства покрытий для полов, искусственной кожи, всевозможных вывесок и панелей. Основное количество этой смолы используется для получения латексных красок, клеев и различных покрытий (табл. 25) [42, 107—109]. [c.184]

Рис. 14.3. Кинетика гидролиза поливинилацетата [4] со степенью полимеризации около 9000 (1) и этнлацетата (2) в среде ацетон — пода в отношении 70 30 об. долей, % при 20°С

Поливинилацетат представляет собой прозрачную, бесцветную, без запаха и вкуса массу, которая по своим физикомеханическим свойствам занимает промежуточное положение между смолой и каучуком. Как и для всех высокополимерных веществ, свойства поливинилацетата в значительной степени зависят от степени полимеризации. Молекулярный вес поли-применяемого в промышленности, находится в предела 3( 000—100000, температура размягчения такого полимера лежит выше 40°. Низшие полимеры легко расплавляются, а при температурах ниже 0° становятся хрупкими. Высокополимерные продукты при 50—100° приобретают каучукоподобные свойства, а при низких температурах они тверды и тягучи. Все полимеры светоустойчивы и не желтеют даже при температуре 100°. [c.343]

Свойства поливинилацеталей зависят как от степени полимеризации исходного поливинилацетата и степени его гидролиза, так и от природы альдегида и степени ацетализации спирта. [c.360]

Степень полимеризации поливинилацетата, естественно, можно регулировать и изменением концентрации инициатора. [c.278]

Чем выше степень полимеризации, тем выше прочность ориентированных пленок поливинилацетата. При весьма больших растяжениях (сто раз и больше) высокомолекулярного поливинилацетата (мол. вес > 500 ООО) прочность может достигать 10 000 кг см . [c.285]

Поливиниловый спирт является единственным синтетическим полимером, который получают не полимеризацией мономера, а путем превращения других полимерных веществ, — обычно гидролизом его сложных эфиров (поливинилацетата и др.). Поливиниловый спирт в основном сохраняет структуру и степень полимеризации исходного поливинилового эфира, омылением которого он был получен. Было неоднократно доказано, что как при омылении полимеров сложных эфиров, ведущих к образованию поливинилового спирта, так и при обратном процессе — эфиризации поливинилового спирта с получением полимеров сложных эфиров, если эти процессы проведены в определенных условиях, степень полимеризации, т. е. длина цепи макромолекулы, практически мало меняется. Такая устойчивость основной макромолекулы к химическим процессам, ведущим к изменениям за счет побочных функциональных групп полимера, открывает возможность для ряда макромолекулярных превращений, обеспечивающих получение новых и ценных я промышленном отношении продуктов. [c.295]

Интересные экспериментальные данные были получены Турской, исследовавшей конформационный эффект в реакциях поликонденсации [28] и гидролиза [29]. Сопоставление кинетических данных по щелочному гидролизу поливинилацетата с разной степенью полимеризации (9 и 8950) и низкомолекулярных модельных соединений (этилацетата и 1,3-диацетооксибутана) показало, что на начальной стадии реакции скорость гидролиза полимера существенно меньше, чем скорость гидролиза низкомолекулярных эфиров. На рисунке 1.3 представлены кинетические кривые в коорди- [c.43]

Поливинилацетат используют преимущественно в виде растворов, поэтому его получают вереде растворителей (толуол, ацетон, спирт, этилацетат, бензол) при их кипении. В одинаковых условиях полимеризации наибол1,ший выход полимера достигается в этилацетатном растворе, наименьший—в среде спирта или ацетона. Растворитель может служить переносчиком цепи в процессе полимеризации, снижая, таким образом, среднюю степень полимеризации поливинилацетата. Особенно это заметно в присутствии толуола, ацетона, спирта, наименее заметно в присутствии бензола. Блочным методом можно получить только низкомолекулярный полимер (молекулярный вес 3500—7500). [c.303]

Влияние конформационных факторов на кинетические характеристики реакций полимеров может быть проиллюстрировано на примере щелочного гидролиза поливинилацетата. На начальной стадии этой реакции скорость гидролиза поливинилацетата значительно меньше, чем при реакции его низкомолекулярного аналога (например, этилацетата). Линейная зависимость (рис. 14.3) в координатах для реакции второго порядка наблюдается только для низкомолекулярных аналогов, а у полимерного винилацета скорость гидролиза тем меньше, чем выше степень полимеризации. Эффект соседних прореагировавших групп должен был бы приводить к ускорению реакции (см. выше пример гидролиза изотактического полиметилметакрилата). Проявляющееся замедление реакции объясняется меньшей доступностью эфирных групп в полимере к атаке низкомолекулярным реагентом (вода, щелочь) вследствие свернутости макромолекулярного клубка. [c.222]

Б зависимости от механизма реакций при полииераналогич-ных превращениях могут образовываться новые функциональные боковые группы, происходить циклизация, раскрытие циклов, различные более сложные превращения, К полимеранало-гичным превращениям с образованием новых функциональных групп относится, в частности, получение поливинилового спирта алкоголизом поливинилацетата в щелочной среде практически без изменения степени полимеризации. Присутствие воды в реакционной среде тормозит реакцию алкоголиза, усложняет промывку и стабилизацию поливинилового спирта. Поэтому рекомендуется проводить процесс в среде абсолютно сухогс спирта в присутствии 0.2—0,4% раствора едкого натра в качестве катализатора Процесс алкоголиза сопровождается гидролизом, поскольку на реакцию расходуется лишь 10% едкогс [c.170]

Получение водорастворимых полимеров из синтетических связано в основном с химическим изменением функциональных групп макромолекул при сохранении степени полимеризации исходного полимера. Такие реакции были названы Штау-дингером полимераналогичными превращениями [35]. Он показал, что такие реакции можно проводить с природными соединениями, например с целлюлозой, крахмалом, каучуком и с синтетическими — полистиролом, полиметилметакрнлатом, поливинилацетатом, а также с другими высокомолекулярными соединениями. [c.16]

Если в реакции макромолекул все звенья реагируют одинаковым образом без разрывов основной цепи и без участия в побочных реакциях, молекулярная масса полимера изменяется, а степень полимеризации остается постоянной. Например, при омылении неразветвленного поливинилацетата с образованием поливинилового спирта молекулярная масса полимера уменьшается, а степень полимеризации не изменяется. Такие реакции, в которых основная цепь макромолекулы сохраняется, называются полимераналогич-ными превращениями. Они играют важную роль в структурных ис- [c.237]

В упомянутом примере полимераналогичного омыления поливинилацетата свойства исходного и конечного продукта различР1ы, однако степени полимеризации обоих полимеров одинаковы. Полученный омылением поливиниловый спирт можно этерифицировать с образованием поливинилацетата исходной молекулярной массы, обладающего теми же свойствами. В то же время, если в процессе этих превращений происходит разрыв цепи, то это определяется по характеристической вязкости переацеталированного полимера (опыт 5-01). Кроме таких реакций, в которых должны участвовать все мономерные звенья полимерной цепи, протекают реакции с участием двух соседних звеньев. Например, практически важной является реакция между соседними гидроксильными группами, которая протекает при ацеталировании поливинилового спирта с образованием цикла, содержащего карбонильную альдегидную группу. В силу статистических условий в лучшем случае только 86,5% всех функциональных групп могут претерпевать превращения в таких реакциях (см. раздел 2.1.6.1). [c.238]

Японскими учеными [56] при исследовании полимеров — производных поливинилового спирта — было найдено, что поверхностная вязкость поливинилового спирта, поливинилацетат а и поливинилстеарата является функцией степени полимеризации [c.160]

Систематические исследования полимеров — производных ряда поливинилового спирта впервые проводились японскими учеными [56]. Было найдено, что поверхностная вязкость поливинилового спирта, поливинилацетата и поливинилстеарата является функцией степени полимеризации п структуры мономерной единицы и в особенности структуры ее боковой цепи. Монослои поливинилового спирта или поливинилацетата относятся к разреженному типу, а монослои поливинилстеарата — к конденсированному типу. Поверхностная вязкость поливинилстеарата имеет неньютоновский характер и имеет довольно большое значение по порядку величин даже при очень высоких площадях на молекулу, когда поверхностное давление почти не чувствуется. С другой стороны, в случае поливинилового спирта и поливинил-ацетата сопротивление сдвигу замечается лишь при ощутимом значении поверхностного давления. Совпадение значений площадей при точках изгиба на обоих графиках зависимости теку- [c.190]

Свойства поливинилацеталей зависят от степени полимеризации исходного поливинилацетата, соотношения гидроксильных, ацетильных и ацетальных групп в полимере, химического строения ацеталирующего соединения. Чем выше степень полимеризации (до некоторого предела), тем выше температура размягчения, разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве и морозостойкость поливинилацеталей. [c.248]

В образцах эмульсионного ПВА, получаемого в присутствии поливинилового спирта, содержится от 5 до 25% привитой фракции [7, 15]. В результате омыления и последующего реацетилирования этой фрамции образуется поливинилацетат со средней степенью полимеризации, примерно равной степени полимеризации фракции чистого ПВА. [c.196]

Считают, что термическое отщепление уксусной кислоты от поливинилацетата является цепным процессом, инициируемым на концах молекул [56]. Наблюдающиеся в опытах некоторые аномалии объясняли разветвленностью макромолекул (гл. 6). Исходя из данных об отклонении от теории, построенной на предположении о линейном строении цепей, можно рассчитать степень разветвленности, необходимзчо для объяснения этих аномалий. Например, для поливинилацетата, полученного полимеризацией при 54° до степени превращения -1-15%, было найдено, что на одну ветвь должно приходиться около 6000 звеньев. Точное количественное сравнение со значениями, помеихенными в табл. 16, невозможно. Однако все приведенные выше факты говорят о том, что совпадение между результатами, полученными при исследовании этих двух типов деструкции, достаточно хорошее, и поэтому его можно рассматривать как дополнительное доказательство правильности изложенной выше теории разветвленного строения этого полимера. [c.124]

Рис. 1.3. Кинетика гидролиза поливинилацетата со степенью полимеризации 8950 ( , И) и 9 (С), этилацетата (ф, А) и 1,3-диацетоксибутана (О, А) в среде ацетон—вода 70 30% по объему (П,С.ф, О) и 75 25%, >(Н. А, А) при 20 Т , = 1,72 2=1,78 Аз = 1,76 4 = 1,88 А = = 2,19 л/(моль-мин) (29].

Физические свойства А. п. с. зависят от степени полимеризации исходного поливинилацетата, соотношения гидроксильных, ацетильных и аДетальных групп в полимере, химич. строения ацеталирующого соединения. Чем выше степень полимеризацип (до нек-рого предела), тем выше темп-ра размягчения, прочность при растяжении, относительное удлинение и морозостойкость полимера. С увеличением степени ацета-лирования прочность при растяжении, темп-ра размягчения, а также твердость уменьшаются, но возрастают водостойкость, эластичность и улучшаются диэлектрич. свойства. [c.111]

Для сополимера винилацетата с кротоновой кислотой найдена эмпирическая зависимость характеристической вязкости от степени полимеризации [т]] = 4,67 10 р о,ев ацетоне при 30° С), [т]] = 5,75-10-4р 0,69 (з пиридине при 30° С), где р — степень полимеризации 95 Описано исследование свойств растворов поливинилацетата и его сополимеров з зэб-1434 [c.590]

Вязкость растворов поливинилового спирта зависит от пени полимеризации исходного поливинилацетата, но В1 б шинстве случаев при омылении винилацетата проиюходит которое уменьшение степени полимеризации. [c.356]

На рис. 5.9 приведены результаты получения ПВА с использованием полипероксидов [248]. Полипероксйды позволяют повысить степень полимеризации поливинилацетата не за счет увеличения разветвленности, как это имеет место при использовании дру- [c.140]

Рис. 5.9, Зависимость средней степени полимеризации исходного (а) и ревцетилированного ((Г) поливинилацетата от конверсии мономера

Зависимость молекулярного веса поливинилацетата от концеп-трации растворителя настолько значительна, что, изменяя ее, можно в широких пределах и с удовлетворительной для многих целей точностью регулировать степень полимеризации. Чем больше концентрация растворителя, тем, естественно, меньше степень по.шмер -зации (вязкость) поливинилацетата [c.278]

Степень полимеризации поливинилацетата в значительной мерс зависит от содержания в мономере ацетальдегида (-или другпх альдегидов) присутствие альдегидов сильно снижает вязкость полимера [c.278]

Чтобы получить ПОЛИлМерЫ простых виниловых эфиров с высокой степенью полимеризации, соответствующей обычным техническим полимерам (например, поливинилацетату, поливиниловому спирту и др.), С. Н. Ушаков применил реакцию между щелочными производными поливинилового спирта и галоидоалкилами и га-лоидоарилалкилами [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология