Эффект транс-Эффект

В работах химического профиля довольно широко обсуждается эффект транс-влияния в нитрозосоединениях рутения. В частности, в работах Звягинцева, Синицына и др. 121, 22] показано, что реакции замещения идут, в первую очередь, в транс-положении к нитрозо-группе. Однако структурное проявление транс-влияния незначительно. Существенных различий в расстояниях Ки—С1 по координатам С —Ки—N0 и С1—Ки—С1 не имеется связь Ки—ОН, всегда расположенная против Ки— N0, также имеет более или менее естественную длину (скорее [c.16]

Использование эффекта транс-влияния позволяет проводить направленные синтезы. Например, в ионе [Р1 (ЫНз)С1з]" один из [c.390]

Эффект транс-влияния заключается в том, что данный лиганд оказывает наиболее сильное действие на тот лиганд, который по отношению к нему находится в транс-положении. Гранс-влияние особенно резко выражено в квадратных комплексах и изучалось сначала на соединениях платины (II). Так, в комплексе [c.223]

В дальнейшем быстро распадающийся. Было доказано, что оттягивание -электронов усиливает тенденцию вступающего в комплекс лиганда (молекула Н2О) входить именно в транс-положение. Знание эффекта транс-влияния помогает находить правильные пути синтеза новых комплексных соединений и играет большую роль в теоретических и прикладных ветвях химии координационных соединений. [c.224]

Использование эффекта транс-влияния помогает проводить направленные синтезы. Например, 1 ис-[Р1 (ЫН3)2012 получается при действии аммиака на [Р1(ЫНз)С1з] , а транс-изомер — при действии хлорида на [Р1(ЫНз)зС1 V действительно, более сильное транс-влияние хлорид-иона приведет к замещению транс-расположенной молекулы аммиака [c.150]

Тот факт, что Н , СНз, 2H и аналогичные анионы обладают большим транс-влиянием, указывает на значимость не только я-, но и ст-электронных эффектов. транс-Расположенные лиганды конкурируют за Рз -орбиталь Pt " , например, за Рх- Поскольку ст-орбитали Н", фосфинов, H и некоторых других лигандов перекрываются с ней очень сильно, то транс-расположенный лиганд становится относительно слабо связанным и легко замещается по механизму А. Действительно, в интермедиате MX LY входящий лиганд Y также относительно слабо связан орбиталью p , перпендикулярной плоскости комплекса. Так как обмен слабо связанных групп требует низкой энергии активации, то скорость его будет высока. Таким образом, за счет ст-транс-влияния должна уменьшаться и прочность, и инертность связи уходящего лиганда. Экспериментально наблюдаемый эффект, по-видимому, может быть или чистым а-транс-влиянием ( в случае Н , H ) или чистым я-транс-влиянием (в случае олефинов), или суммой двух эффектов (в случае S N", СО, га-логенид-ионов и т. п.). [c.152]

Какой из лигандов — а, в, с или на рис. 4.16 — легче замещается, определяется хорошо известным транс-эффектом. Приведенный ниже ряд построен так, что лиганды, находящиеся в начале ряда, легче замещаются, если они находятся в транс-положении - [c.250]

Если бы эффект транс-влияния NS и N0 -групп имел противоположный характер, то следовало бы ожидать образования NH4[ o(NH3)2( NS)4]. [c.70]

Оба способа действия активатора связаны с эффектами транс- или 1 ис-влияния в комплексных соединениях. [c.70]

Однако известны и такие случаи транс-влияния, когда энергия связи М—X повышается (связь М—X становится слабей) или понижается (тогда связь М—X упрочняется) [33]. Считается, что причиной упрочнения связи М—X может быть уменьшение электронной плотности на орбитали металла вызванное л-транс-эффектом, в результате чего уменьшается электростатическое отталкивание X. Когда лиганд X образуете М я(МЬ)-связь, используя [c.71]

Рис. 19. Схема взаимодействия орбиталей металла и лигандов при о-транс-эффекте.

Сильно выраженный транс-эффект ионов 5СЫ и I" объясняют главным образом а-транс-влиянием, считая я-транс-влияние намного меньшим [37]. [c.77]

Еще раньше (и при том количественно) эффект транс-влияния в октаэдрических комплексах был описан в ряде работ, выполненных в СССР Яцимирский К- Б., ДАН СССР, 72, 307 (1950) Звягинцев [c.77]

Современная интерпретация структуры олефиновых комплексов платины и палладия основана на рентгенографических данных (а также на инфракрасных спектрах), и, кроме того, на наличии очень ярко выраженного транс-эффекта олефинов [12], указывающего, как и в случае карбонилов металлов, на подчеркнуто двоесвязный характер связи между металлом и олефи-новым лигандом. [c.525]

Инфракрасные спектры и транс-эффект в палладиевых и платиновых комплексах. [c.173]

В двуядерных комплексах все три связи Ки—РКз одного атома Ки находятся в цис-позиции друг к другу, и они имеют более или менее одинаковую длину (с разбросом в 0,02—0,04 А в каждом отдельном полиэдре рутения). В моноядерном [КиС1з(РЕ12РЬ)з1 две такие связи находятся в транс-положе-нии друг к другу, и они значительно длиннее третьей (разница достигает 0,12 А). Это избирательное усиление л-взаимодейст-вия металла с одной из трех фосфинных групп приводит к усилению транс-эффекта этой группы связь Ки—С1 в транс-по-ложении к ней является одной из самых длинных из всех в рассматриваемых комплексах (2,513 А). Весьма вероятно, что ослабление этой связи сопровождается увеличением отрицательного заряда на атоме хлора (схема /). [c.22]

Таким образом, по первоначальному определению эффект транс-влияния рассматривался как кинетический. Его мерой является воздействие гранс-заместителя на подвижность уходящего лиганда. Так, для комплекса цис-[Р1 (N113) ЕСЬ]" скорости реакции замещения хлорид-иона, находящегося в транс-положении к лиганду Е, на молекулу пиридина (Ру) резко уменьшаются в ряду Е = 02114. N02, Вг , С1 , который совпадает с рядом трансвлияния. Измеренная при 25°С и постоянной концентрации пиридина в этаноле константа скорости псевдопервого порядка к для реакции [c.391]

Рис. 8.4. Эффект транс-влия-ния по Чатту — Оргелу

Эти и многие другие экспериментальные результаты показывают, что при действин кнслот отш епляется только та алкильная грунна, в / г/ <янс-положении к которой в плоском квадратном комплексе находится другая алкильная группа. Такое явление называется транс-эффектом (транс- лмяншж). [c.1576]

Из р-ций с сохранением связи металл - олефин наиб. из)-чено замещение в молекуле др. лигандов. Моноолефи-новый лиганд в плоскоквадратных комплексах обладает высоким транс-эффектом, способствуя замещению транс-лиганда. [c.372]

В некоторых комплексах наблюдается увеличение длины связи Pt—X, находящейся в транс-положении к образующему я-связь лиганду (транс-эффект) Это имеет место в Р1С12(РМез)2 (в), а также в мостиковой молекуле г [11], где этот эффект приводит к несимметричности мостика (и различию [c.392]

Первые два примера показывают, что в продуктах реакции сохраняется геометрическая конфигурация исходного олефина. Кроме того, этоксигруппа в продуктах ориентирована в см -положение по отношению к соседнему заместителю. Циклоаддукт, полученный из несимметричного олефина, имеет заместитель, вицинальный по отношению к этоксигруппе (присоединение типа голова к голове ). В реакции присоединения существенную роль играют стерические эффекты транс-бу1ек-2 реагирует почти в два раза быстрее цис-бутена-2. [c.355]

В случае четырех лигандов, кроме тетраэдрической, существует еще одна конфигурация, которая часто встречается в химии комплексных соединений, а именно — плоский квадрат, в котором четыре лиганда лежат в вершинах квадрата вокруг центрального атома. В этой конфигурации два лиганда влияют один на другой по-разному в зависимости от того, находятся ли они в цис- или гране-положении. То же относится к октаэдрической конфигурации с шестью лигандами, расположенными в вершинах правильного октаэдра вокруг центрального атома. Для обеих этих конфигураций, весьма важных для химии комплексных соединений, автор рассчитал отношение ступенчатых констант, введя один множитель Оствальда для лигандов в цис-положении (Р1) и другой для лигандов в транс-положении (1З2). При этом, конечно, предполагалось, что соблюдаются необходимые условия о равноценности координационных мест и об общем эффекте нескольких лигандов. В плоском квадрате или в октаэдрической конфигурации вследствие цис- и транс-эффекта после присоединения первой молекулы лиганда не все места равноценны. Аналогично — вторая, третья и т. д. молекулы лиганда влияют на остающиеся места различно. Это учитывается введением необходимого числа вспомогательных констант равновесия для различных способов, которыми может быть присоединен лиганд. Обычные ступенчатые константы можно легко выразить через вспомогательные константы равновесия, а отношение между последними — в свою очередь через р-множи-тели. Поэтому отношение ступенчатых общих констант можно определить последовательным проведением дополнительных вычислений. Ввиду того что расчеты громоздки и, кроме того, аналогичны вычислениям Н. Бьеррума в случае асимметричной трехосновной кислоты, здесь приведены только результаты расчетов [c.49]

У комплексов кобальта (III) ожидаемый эффект обнаруживается только у изомеров [Соеп2(Н02)С1] транс-язош р реагирует в 10 раз быстрее, чем 1 ггс-изомер. Во всех остальных комплексах с лигандами, имеющими неподеленные нары электронов, 1 мс-изомер гидролизуется в 5— 10 раз быстрее, чем тракс-изомер. В этих случаях Бейсоло и Пирсон [199] показали, что образование я-связей должно быть сильнее (и, следовательно, скорость реакции больше), когда электродонорный лиганд находится в 1 ыс-положении к уходящей группе. Таким образом, транс-эффект, наблюдаемый у комплексов Р1(П), в этих случаях, по-видимому, не проявляется, те/заис-изомер реагирует быстрее, чем г мс-изомер только в тех случаях, когда лиганды не могут образовать существенных я-связей (как, например, в случае —КОа). Эти соображения, конечно, основаны на предположении, что реакции идут по диссоциативному механизму. [c.120]

Для химического определения конфигурации может быть использован эффект торанс-влияния (см. раздел III, 1, Б). Рассмотрим два изомерных соединения с формулой [Pt(hx)2 l2] (hx — гидроксиламин). Это светло-желтая а-форма, получающаяся из [Pt l4] и hx, и оранжево-желтая р-форма, получающаяся при реакции [Pt(hx)4] " с НС1 [13]. Из методов получения этих двух изомеров с учетом тракс-влияния можно вывести заключение, что а-форма должна иметь цис-, а р-форма — транс-строение. Это подтверждается следующими данными, иллюстрирующими методы, лрименяемые в случае платиновых комплексов [c.187]

Существуют и другие возможности активирования каталитических реакций посредством улучшения контакта между участниками реакции. Мы хотели бы обратить внимание на одну из них, которая, по нашему мнению, может иметь существенное значение для широкого круга реакций. Так, при каталитических реакциях, протекающих по внут- рисферному механизму, скоростьлимитирующей ста- дней может оказаться вхождение какого-либо из реагентов в координационную сферу катализатора, т. е. реакция замещения, в которой один или несколько координированных у катализатора лигандов замещаются на определенный реагент. Для осуществления подобных реакций существенное значение имеет характер других лигандов, находящихся в координационной сфере катализатора. Координация у катализатора лигандов со значительным транс-эффектом может существенно ускорить процесс замещения и, таким образом, увеличить общую скорость каталитической реакции. В работах Чатта [14] и Оргела [15] показано, что большую роль в активности лигандов в транс-положении играет образование л(М -V Ь)-связи между комплексооб-разователем и лигандом. Поэтому активирующее действие, [c.17]

Скоростьлимитирующая стадия этой реакции — образование ариламинных радикалов, а точнее образование комплекса катализатора с субстратом, в котором затем происходит окислительная реакция (1.5). Образование комплекса катализатор—субстрат, а, следовательно, и каталитическую реакцию можно ускорить при использовании лигандов со значительным транс-эффектом [16]. Однако существует и другой способ активирования каталитической реакции, при котором в сущности обходится скоростьлимитирующая стадия. [c.22]

С другой стороны, для множества других реакций замещения воды в координационной сфере можно дать вполне удовлетворительное объяснение, основываясь только на эффекте транс-влияния. Так, ионы СГ замещают воду в Сг(Н20)5СР примерно в 20 раз быстрее, чем в комплексе Сг(Н20)б [66, 67], а скорость обмена воды в Со(СЫ)5Н20 " в 200 раз больше соответствующей скорости для Со(ЫНз)5Н20 " [68—70]. Замещение воды в аквохлоро- [c.85]

Мы показали, что эффектом транс-влияния можно успешно руководствоваться при выборе активаторов каталитических реакций, скорость которых лимитируется замещением воды в координационной сфере катализатора [73]. В качестве модельной была использована реакция окисле-ления п-фенетидина галогенатами, катализируемая вана-дием(У). Реакция протекает по схеме, описываемой уравнениями (1.5) —(1.7), и самой медленной стадией ее является замещение воды субстратом в координационной сфере ванадия [74, 75]. В качестве активатора был выбран 8-ок-сихинолин (оксин), который образует комплексы с ванадием (V) состава 1 1 и 1 2. Первый комплекс обладает каталитической активностью, большей, чем у акво-комплекса и у координационно-насыщенного комплекса 1 2. [c.86]

Позже теми же причинами авторы работы [80] объяснили ускоряющее действие оксина в реакции образования металлопорфиринов. В условиях образования комплекса ме-ди(П) с оксином состава 1 1 порфирин замещает воду в координационной сфере меди примерно в 50 раз быстрее, чем в отсутствие оксина, а АН понижается на 5 ккал/моль. Авторы также считают, что ускоряющее действие оксина обусловлено его я-акцепторными свойствами. Однако непонятно, почему они объясняют этот эффект тем, что ослабляется связь М— НгО, а не обычным механизмом я-транс-влияния. Связь водысСи(П) образована без участия я-орбиталей металла. сг-транс-Влияние оксина, несколько возросшее при образовании я-дативной связи, также не может существенно ослабить связь М— НгО. Так что здесь, по нашему мнению, основным фактором ускоряющего действия оксина является его я-транс-влияние. [c.87]

Это позволяет предположить прил ерное равенство эффектов поля и индуктивного. Следовательно, значительно более высокая величина л для граис-этиленовой системы связана с ролью л-электронной нроводимссти. Подтверждением этого является снижение значения я для цмс-этиленовой группы по сравнению с транс-этиленовой, несмотря на то, что в цис-структуре VIII реакционный центр сближен с заместителем и эффект поля становится более существенным. [c.58]

Инфракрасные спектры металлических амминов и родственных им соединений. П. Транс-эффект в платиновых комплексах. [c.173]

Транс-эффект в неорганических координационных соединениях. 1. Изучение инфракрасных и ультрафиолетовых спектров цис- и 7-ранс-динитротетрааминкобальт(И1)хлорида. [c.228]

Весьма любопытное прх)явление транс-влтяия связи металл-металл на энергии I 2р >ассв1Ютрейо в разд, 3.5. Отметим, что во всех обсуждаемых выще случаях эффекта транса влияния уменьшение экспериментальной энергии связи I 2р коррелирует с увеличением расстояния М—С1 и уменьшением прочности BiOB М—С1. / [c.99]

Величина эффекта элемента в значительной степени зависит от природы реагента, и можно с достаточным основанием утверждать, что этот же фактор определяет и механизм реакции. Действительно, при взаимодействиях с нуклеофилами, обладающими большим сродством к атому углерода (например, с азид- или тиофенолят-ионами), наблюдается относительно небольшая разница в скоростях при переходе от цис- к тракс-алкену, а также при переходе от хлор- к бромпроизводному одного и того же алкена. Эти факты понятны, если учесть, что стадией, определяющей скорость процесса, является атака Р-углеродного атома. Успех этой атаки зависит от электро-фильности атома углерода и от стерических препятствий, Оба фактора мало меняются при переходе от одних упомянутых производных к другим. То, что при взаимодействии с сильными нуклеофилами (алкоголят-ионами, аминами) наблюдаются значительные эффекты элемента , может быть результатом относительно быстрого первичного вза-пмодействия по двойной связи, вслед за которым происходит относительно медленный разрыв связи С—гал. Еще более вероятно, что механизм процесса совершенно превращается в отщепление — присоединение, в котором стадиями, определяющими скорость, являются разрывы связей С—X и С—Н. В этом случае гiгi -aлкeны (для которых возможно гладкое транс-отщепление) являются намного более реакционноспособными, чем тракс-изомеры, как можно было предполагать. Действительно, в тех случаях, когда отсутствие а-атомов водорода в молекуле алкена делает механизм отщепления — присоединения невозможным, не наблюдается и эффекта заместителя [265]. Все это однозначно подтверждает механизм присоединения — отщепления даже для случая взаимодействия с алкоголят-ионами. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология