Меркаптаны цистеин

Условия титрования. Значение pH в процессе титрования может колебаться в широких пределах, соответствуя нейтральным и сравнительно сильнокислым растворам в зависимости от титруемого вещества и примесей, которые могут помешать ходу реакции. Так, например, вредное влияние меркаптанов (цистеина, глютатиона) и Ре +, по-видимому, исключается в более кислом растворе при титровании аскорбиновой кислоты. Ряд исследователей считает, что при слишком большой кислотности среды аскорбиновая кислота может разлагаться. [c.461]

Меркаптаны и тиофенолы очень чувствительны к окислителям и переходят при окислении в дисульфиды. Последнее происходит часто уже при соприкосновении с кислородом воздуха. В связи с этим при получении и последующих превращениях меркаптанов чаще всего работают в атмосфере инертного газа или газа-восстановителя (азота, водорода, см. также разд. Г, 2.5.5). Процесс превращения меркаптана (тиофенола) в дисульфид обратим дисульфиды мягкими восстановителями вновь переводятся в меркаптаны (тиофенолы). (О биологическом значении этой реакции на примере системы цистин — цистеин посмотрите в учебнике.) [c.257]

Дисульфидные связи. Одна из аминокислот, цистеин, несет свободную сульфгидрильную (меркаптанную) группу (—5—Н, Такие соединения легко окисляются с образованием дисульфидных мостиков (—5—5—) (см. гл. 10). Мягкое окисление двух молекул кислоты цистеина приводит к образованию одной молекулы другой аминокислоты — цистина. Если сульфгидрильные группы появляются на двух соседних белковых молекулах, то в результате мягкого окисления между двумя молекулами возникает дисуль-фидный мостик (фиг. 83). Поперечная связь может возникать между частями одной и той же белковой молекулы. В этом случае образуется петля. [c.316]

Серусодержащая аминокислота цистеин подвергается серии превращений с образованием меркаптанов, таких, как этил- и метилмеркаптаны, а также [c.298]

Вслед за первым сообщением [24] о быстром и количественном образовании продукта присоединения Ы-этилмаленимида (МЭМ) и алифатических меркаптанов в нейтральном или слабокислом растворе при комнатной температуре были проведены подробные исследования, которые показали применимость этой реакции для определений [25, 26]. При введении изотопа в остаток малеиновой кислоты молекулы ЫЭМ (как правило, в положения 2 и 3) получается реагент, широко применимый для определения микро- и полумикроколичеств меркаптанов. Так, ь-цистеин превращают в 5- (Ы-этилсукцинимидо) -ь-цистеин (I) [27] [c.354]

Наряду с тем, что метод с применением меченого ЫЭМ дает хорошие результаты в анализе белков, он представляется многообещающим и в определении очень малых количеств несвязанных низкомолекулярных меркаптанов. В нейтральном или слегка кислом растворе с избытком МЭМ соответствующая реакция идет быстро. Так, например, в случае г-цистеина эта реакция является количественной и завершается в пределах 2 мин при pH раствора от 5,4 до 6,6 [25, 36]. Быстро образуются и аддукты тиогликолевой кислоты, меркаптоэтанола, а также 2-амино-4-меркаптомасляной кислоты [26]. В принципе, при анализе низкомолекулярных соединений не требуется количественного гидролиза аддуктов до 5-сук-цинильных производных, однако он может способствовать отделению аддуктов от избытка реагента хроматографическим методом. В результате реакции меркаптана с МЭМ образуется производное, характеризующееся центром (новым) асимметрии, и этот фактор следует принимать во внимание при выборе метода разделения. Скорости реакций зависят от pH раствора, и кроме того, в воде эти реакции идут быстрее, чем в этаноле [36]. Это позволяет предположить, что реакция образования аддукта является скорее ионной, а не свободнорадикальной. С ЫЭМ реагируют также сульфидные, сульфитные и тиосульфатные анионы [37]. [c.355]

Все эти превращения аминокислот, вызванные деятельностью микроорганизмов кишечника, получили общее название гниение белков в кишечнике . Так, в процессе распада серосодержащих аминокислот (цистин, цистеин, метионин) в кишечнике образуются сероводород Н,8 и метил-меркаптан СНз8Н. Диаминокислоты-орнитин и лизин - подвергаются процессу декарбоксилирования с образованием аминов-путресцина и кадаверина. [c.427]

При избыточном потреблении животных жиров и ряде патологий в нижних отделах кишечника возможно развитие гнилостных и бродильных процессов. При действии микрофлоры кишечника происходят превращения аминокислот, получившие название гниения белков в кишечнике. Так, в процессе глубокого распада серосодержащих аминокислот (цистина, цистеина и метионина) в кишечнике образуются сероводород Н28 и меркаптан СНз8Н. Диаминокислоты, в частности орнитин и лизин, подвергаются процессу декарбоксилирования с образованием диаминов, иногда называемых трупными ядами, поскольку они образуются также при гнилостном разложении трупов. Из орнитина образуется путресцин, а из лизина — кадаверин [c.364]

Обзор методов определения меркаптанов был опубликован Уайлдом [128]. Их можно определять при помощи 18-фосфорновольфрамовой кислоты, которая восстанавливается до синих продуктов тиосоединениями, а также рядом других соединений. Путем снижения pH раствора до 5 и тщательного контроля времени можно устранить мешающее влияние многих менее энергичных восстановителей. Реагент Фолина [24], содержащий 18-фосфорноволь-фрамовую кислоту, применяли для фотометрического определения цистеина, цистина и аналогичных веществ [661, в том числе других сульфгидрильных и дисульфидных соединений [97, 102[. Метод неселективен. Обзор других реагентов для определения сульфгидрильных групп, включая феррицианид двухвалентного железа, феррицианид двухвалентной меди, 2,3,5-трифенилтетразолийхлорид и бруцин и персульфат калия, был выполнен Фрейтагом [26]. [c.329]

Пантетеин для La toba illus значительно более эффективный ростовой фактор, чем пантотеновая кислота. В результате окисления пантетеин, подобно всем меркаптанам, превращается гладко и обратимо в дисульфид вида RSSR, называемый пантетином. Следует заметить, что Р-меркаптоэтиламин образуется, по-видимому, в результате биологического декарбоксилирования цистеина (подобно тому как Р-аланин образуется посредством аналогичной реакции из аспарагиновой кислоты). [c.395]

Сказанное выше и близость химического строения концевой части серусодержащих ферментов и белков со структурой сераорганических соединений (цистеин-меркаптаиы, цистин-дисульфиды, метионин-сульфиды) дают основание сделать вывод о возможности использования сульфидов, дисульфидов и меркаптанов для синтеза необходимых для организма серусодержащих соединений. [c.70]

Титранты, полученные из металлоактивных электродов — олово(11), железо 11), хром(П)—используют для определения нитро-, нитрозо-, азосоединений, трифенилфосфина, цистеина, меркаптанов и аскорбиновой кислоты в различных органических растворителях. В качестве фоновых электролитов используют хлорид и перхлорат лития или натрия, хлорную кислоту, ацетат натрия, галогениды тетраалкиламмония [649]. [c.81]

Ван Вин и Хайман указывали, что дженколовая кислота может образовываться в растении в результате конденсации формальдегида и цистеина. Это предположение было с удовлетворением встречено автором и его сотрудниками [63,106], которые почти одновременно с публикацией Ван Вина и Хаймана отмечали, что в природе метилирование серы может осуществляться путем конденсации меркаптанов с формальдегидом [c.77]

Синтез цистинсодержащих пептидов окислением соответствующих производных цистеина. При аутоокислении пептидов, содержащих свободные меркаптогруппы, образуются исключительно дисульфиды. Эта реакция протекает очень медленно, но существенно катализируется ионами тяжелых металлов. Поскольку в условиях обычной экспериментальной работы практически невозможно полностью избавиться от ионов тяжелых металлов, то контакта с кислородом воздуха уже достаточно, чтобы цистеинсодержащие пептиды со свободной меркаптогруппой частично превратились в производные цистина в ходе таких операций, как упаривание, перекристаллизация, хроматография на колонках и т. д. [2192]. Иногда такое аутоокисление кислородом воздуха используют для синтеза бис-пептидов цистина [558, 729, 2192, 2322]. В большинстве случаев для ускорения процесса окисления через раствор цистеинсодержащего пептида пропускают ток воздуха [73, 940, 1539]. Иногда в качестве окислителя используют перекись водорода [856, 938]. Часто процесс проводят в присутствии катализаторов хлорного железа [73, 2579], сульфата железа(III) [940], окиси железа [858, 859] или сульфата меди(II) [938]. Изучение механизма окисления меркаптанов явилось предметом многих исследований, которые, однако, большей частью проводились не на цистеине, а на других меркаптанах. Детальный анализ этих работ дан в обзоре Сесиля и Мак-Фи [473]. Ламфром и Нильсен [1320] на основании изучения кинетики катализируемого металлами аутоокисления высказали предположение, что механизм этой реакции включает образование комплексов меркаптанов с металлами, а также тиольных радикалов. С другой стороны, был предложен ионный механизм реакции химического окисления меркаптанов, также протекающий через промежуточное образование комплексов с металлами. [c.305]

Интересно отметить, что при меркуриметрическом титровании восстановленный глутатион и гидрохлорид цистеина вели себя совершенно нормально, в то время как результаты, полученные при иодометрическом титровании последнего соединения, были завышены вдвое по сравнению с теоретическими (стр. 211). Единственное соединение, которое вызвало затруднения, был 2-меркаптоимидазол он давал очень замедленный переход к конечной точке. Однако после увеличения продолжительности титрования до 3—5 мин были получены удовлетворительные результаты. Анализ соединений, которые наряду с тиольной группой содержали сульфидную серу (например, 2-меркаптобензтиазол), дал правильное содержание — 5Н-группы, что подтверждает тот вывод, что сульфидная сера не мешает определению меркаптанов. Это было проверено также путем добавления к меркаптанам соединений, содержащих только сульфидную серу. Единстбенное осложнение при этом сводилось к тому, что конечная точка иногда оказывалась немного менее четкой, однако это никогда не влияло существенно на точность определения. [c.214]

Применение красителей в качестве сенсибилизаторов позволяег осуществить сшивку полимеров, содержащих меркаптогруппы, при облучении видимым светом [127]. Процесс сшивки в данном случае проходит в результате отрыва подвижных водородных атомов сульфгидрильных групп, для которого необходима энергия от 167,4 до 292,9 кДж/моль (40—70 ккал/моль). Эти реакции были исследованы на модельных системах краситель — меркаптан, содержащих в качестве тиопроизводных глутатион, цистеин, меркаптоэти-ловый спирт. Основная стадия процесса — восстановление возбужденной молекулы красителя в лейкоформу под действием меркаптогруппы, которая окисляется при этом в дисульфидную. В при- [c.452]

ПЛОТНОСТИ при длине волны 295 нм, при которой коэффициент экстинкцин увеличивается при ионизации на 2300 см ммоль [45]. Это изменение вызвано смещением максимума и увеличением интенсивности длинноволновой полосы поглощения. Поскольку кривая титрования гидроксильной группы фенола может быть определена спектрофотометрически, кривую титрования аминогруппы определяют при вычитания кривой титрования фенольной группы из кривой суммарного титрования фенольной и аминогрупп. Этот же спектральный метод был применен для определения степени титруемости тирозиновых остатков в различных белках [46]. Аналогичную процедуру, основанную на спектральных изменениях, сопровождающих ионизацию меркаптанов, можно использовать для титрования цистеина (см. разд. 4.5), Если хромофор, измененный в результате присоединения или отщепления протона, приобретает способность поглощать в видимой области спектра и соответственно изменять цвет, то это позволяет использовать соединение, содержащее такой хромофор, в качестве цветного индикатора pH (см. разд. 4.3). [c.526]

Исследования показали, что температура, кислотность, концентрация иодида оказывают влияние на результаты титрования меркаптанов в биологических веществах (например, цистеина, глу-татиона зо-з2 Возможно, это объясняется присутствием других веществ, поскольку опыт показал, что чистые образцы меркаптанов могут быть оттитрованы без особых затруднений. [c.286]

На способность меркаптанов восстанавливать ФВК в значительной степени влияет значение pH раствора . В то время как изоцистеин и тиогликолевая кислота полностью окисляются уже при pH 5, цистеин окисляется полностью при pH несколько выше 5, а тиогидракриловая кислота и глутатион — лишь при pH 6. Таким образом, для установления условий определения каждого нового вещества требуется предварительно определить зависимость коэффициента поглощения раствора от значения pH и выбрать такое минимальное значение pH, при котором интенсивность синей окраски будет максимальной. Однако следует иметь в виду, что интенсивность окраски в некоторой степени зависит также от состава буфера. [c.592]

Амперометрическое титрование нитратом серебра, описанное выше для определения меркаптанов, было применено для титрования сульфгид-рильных групп в тиогликолевой кислоте, цистеине, глютатионе и в некоторых протеинах . Кольтгоф и Стрикс получили также хорошие результаты при титровании цистеина в водном растворе. Цистин не реагирует с серебром, поэтому авторы восстанавливали его до цистеина амальгамой натрия (в кислом растворе) илк сульфитом натрия (в аммиачном растворе). Последний превращает одну половину цистина в цистеин, а другую половину—в сульфонат цистеина. [c.568]

Эта реакция послужила основой препаративного метода получения меркаптанов. При проведении реакции соответствующих дисульфидов с избытком сульфида калия с последующим подкислением равновесной смеси и перегонкой с паром из дистиллята выделяют с хорошими выходами меркаптаны. В течение длительного времени эта обменная реакция представляла собой практически и экономически важный метод, так как она являлась основой процесса удаления волос со шкур путем обработки последних сернистым кальцием перед проведением дубления. Применение щелочных моносульфидов для перевода в растворимое состояние кератиноподобных белков основано на взаимодействии сульфид-ионов с дисульфидными группами цистина, содержащегося в белке, в результате чего образуется соль цистеина, и белок за счет этого солюбилизируется. Водные растворы неорганических моносульфидов — весьма эффективные агенты расщепления дисульфидных связей в дисперсиях алкилдисуль-фидных полимеров [118]. [c.478]

Последующие исследования [124—127], проведенные с белками и аминокислотами, показали, что цистин легко восстанавливается в цистеин при действии тиогликолевой кислоты. В отсутствие оснований эти реакции протекают сравнительно медленно, причем это особенно справедливо для простейших алифатических систем. Например, нагревание додецил-меркаптана с пропилдисульфидом в течение 1 час при 138° приводит к образованию смешанного дисульфида с выходом 50% [128]. Этот метод был использован для получения смешанных дисульфидов из высококипящих меркаптанов. Однако впоследствии было найдено, что этот обменный процесс можно ускорить, добавляя в реакционную смесь гидроокись натрия [129]. Реакцию доводят до конца, удаляя на ректификационной колонке низкокипящий меркаптан по мере его образования. [c.481]

Механизм и кинетика окисления меркаптанов в присутствии фталоцианиновых катализаторов мало изучены. Опубликованные по этому вопросу работы посвящены изучению механизма окисления цистеина в цистин с использованием в качестве катализатора тетрасульфофталоцианина кобальта. Механизм каталитического действия заключается в попеременном восстановлении Со"Рс(50зКа)4 цистеином и окислении образовавшегося Со Рс(30зКа)4 кислородом. Близость строения и каталитической активности тиоловых соединений и цистеина указывают на сходство механизмов каталитического действия в обоих случаях. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология