Диазония ионы, карбониевые ионы

Однако конечные продукты дезаминирования первичных алифатических аминов в гидроксилсодержащих растворителях не могут образовываться через стадию диазоалкана, поскольку Стрейтвизер и Шеффер [39] показали, что указанная реакция протекает без изотопного обмена между а-водородом и водородом растворителя. Бейкер, Купер и автор [40] в 1928 г. и Уитмор 141] в 1932 г. предположили, что дезаминирование в обычных протонных средах происходит через ион диазония и карбониевый ион [c.524]

Образование карбониевых ионов при распаде ионов диазония [уравнение (5.5)] обычно рассматривается как последняя стадия при дезаминировании алифатических аминов азотистой кислотой (хотя это может быть и не единственно возможный механизм реакции) [897]. Реакция дезаминирования явилась предметом пристального изучения как путь получения карбониевых ионов, особенно в связи с вопросом о том, являются ли ионы карбония, генерируемые при этом, химически идентичными карбоний-ионам, получаемым из других источников (разд. 6.1.4). [c.61]

Продукты фоторазложения солей диазония в водных растворах, по-видимому, хорошо объясняются простым распадом в первичном процессе (ХЫ) на молекулярный азот и карбониевый ион. [c.381]

Другие реакции, которые можно только перечислить,— это реакции сочетания пиррола с солями диазония, образование аминов по реакции Манниха, применимой для всех трех гетероциклов, а также их алкилирование под действием карбониевых ионов, образующихся из алкенов, алканолов или алкилгалогенидов. [c.516]

В случае м-пропиламина выделение азота из иона диазония приводит к чрезвычайно мало стабилизированному к-пропил-катиону, который далее претерпевает разнообразные превращения все эти превращения, за исключением одного, находятся в соответствии с ранее рассмотренными реакциями карбониевых ионов (см. 1, стр. 264—265, 281, 283, 358—360). [c.29]

Эта идея первоначально не была принята, однако в 1950 г. [42] она была подтверждена стереохимическими данными, уже обсуждавшимися в гл. VII. разд. 7, и, и поэтому в настоящее время не вызывает серьезных возражений, хотя было много дискуссий о степени сольватации и времени жизни иопа диазония и карбониевого иона. [c.524]

Вновь было отмечено, что карбониевый ион, образующийся из иона диазония, более склонен к перегруппировке, чем ион, образующийся из алкилсульфона-та или другого эфира или галогенида путем отщепления аниона. Так, при сольволизе к-бутил-ге-бромбензолсульфоната в уксусной кислоте из бутиловых эфиров образуется только к-бутилацетат, тогда как нри дезаминировании н-бутиламина в том же растворителе — 70% и-бутилацетата и 30% втор-бутилацетата [59]. Наиболее подходящее объяснение, которое, как будет показано ниже, объясняет и стереохимические данные, состоит в том, что карбониевый ион, образующийся при отщеплении аниона, в большей степени успевает достигнуть той степени стабильности, которая обусловлена равновесием сольватации, по сравнению с карбониевым ионом, получающимся при отщеплении нейтральной молекулы азота. В карбониевом ионе, образующемся последним путем, перегруппировка может конкурировать с закрытием сольватационной ячейки и с достижением конформационного равновесия внутри нее. [c.610]

Как видно из механизма реакции, представленного уравнением (13), речь идет о перегруппировке карбониевого иона по типу Вагнер-Мейервейновских превращений. Опыты де Ионга, Алинка и Дикстра свидетельствуют в пользу такого представления, поскольку в 50% растворе серной кислоты, в котором диазофенол существует не в форме мезомерного биполярного иона, а в виде иона диазония с обладающей фенольным характером недиссоциированной оксигруппой, образуется пирокатехин. [c.104]

Дезаминирование алифатических аминов азотистой кислотой также частично приводит к образованию олефина предположительно через ион диазония RNJ и (или) карбониевый ион [68]. Соотношение между продуктами реакции часто отличается от соотношения для сольволитически полученных карбониевых ионов. Иногда наряду с олефинами образуются циклопропаны [69,70]. Родственной реакцией является, по-видимому, интересный пример деоксидирования спиртов в результате обработки галоформом и основанием [71]. [c.105]

Слабым местом этой интерпретации механизма является, очевидно, природа диазониевого промежуточного соединения 15. Алкилдиазониевый ион склонен очень быстро терять азот фактически, это, по-видимому, единственный известный случай экзотермической ионизации, приводящей к карбониевому иону [304]. Предположение, что реакции диазоалканов с электрофильными алканами будут сопровождаться элиминированием азота, не выполняется многие реакции присоединения этого типа протекают без заметного газовыделения. Если все же наблюдается газовыделение в ходе реакции, то правдоподобным объяснением может служить разложение часто неустойчивых производных А1-пиразолинов. Двухстадийный механизм, описанный выше, привел бы к конкуренции между разложением иона диазония и замыканием цикла бетаина с образованием устойчивого пиразолина, но никогда не наблюдалось, чтобы устойчивый пиразолин и продукт элиминирования азота были обнаружены в реакционной смеси одновременно. [c.501]

Это происходит вследствие того, что образующийся при диазотнровании нестойкий ион диазония теряет азот с образованием промежуточного карбониевого иона, который может претерпеть ряд превращений [c.310]

Диазониевые соли представляют собой сочетание карбониевого иона с N2, и вследствие чрезвычайно большой стабильности азота в форме N2 можно ожидать, что соли диазония будут сравнительно легко разлагаться, выделяя азот и образуя ионы карбония. Это предположение оказывается верным, и эти соединения в водном растворе обычно разлагаются именно таким образом при этом алифатические ионы диазония разлагаются настолько быстро, что об их кратковременном существовании свидетельствует только промежуточное образование соединений, претерпевающих превращения, характерные для карбониевых ионов. Ароматические ионы диазония, включая ион фенилдиазония СвНбЫ , настолько устойчивы, что могут быть получены в индивидуальном состоянии (в сочетании с опреде ленными анионами, обладающими малой нуклеофильностью, например С1 , ВР и др.), однако даже эти ионы диазония в водном растворе при комнатной температуре медленно разлагаются по реакции ЗкЬтипа и образуют карбониевые ионы, устойчивость которых [c.64]

N-Hитpoзaцeтaмиды представляют собой обычно сравнительно устойчивые твердые вещества, которые при нагревании перегруппировываются, превращаясь в смешанные ангидриды уксусной кислоты и диазогидрата этот ангидрид далее разлагается, превращаясь в ацетат диазония и затем при выделении азота — в карбониевый ион. Конечным продуктом является сложный эфир уксусной кислоты (его образование сопровождается в той или иной степени перегруппировкой и отщеплением) [c.67]

Амин диазотируют азотистой кислотой в момент образования (КаЫОг 4-+ НС1), и образующаяся соль диазония, крайне неустойчивая, сразу же разлагается с образованием соответствующего карбониевого иона, который затем быстро атакуется нуклеофилами, присутствующими в растворе, и в том числе Н2О. [c.358]

Следует отметить, что, хотя при обработке 17а-эпимера соединения (122) азотистой кислотой и образуется некоторое колвсчество ожидаемого продукта сужения кольца (123), главным продуктом реакции является эпоксид (127) [186]. Возможно, что эпоксид (127) возникает не вследствие согласованного замещения кислородом гидроксильной группы азота в диазоние-вом ионе, для чего геометрия молекулы мало подходяща, а через промежуточное образование свободного карбониевого иона (при С-17). Подобный механизм был предложен для объяснения некоторых результатов, полученных при изучении дезаминирования ациклических аминов [187]. [c.360]

Медленной стадией реакции является перегруппировка К-нитрозоацетанилида в диазоацетат А [16,17]. Предполагается, что диазоацетат А может разлагаться с образованием фенильного радикала, который далее отщепляет водород от растворителя с образованием бензола. Существует также равновесие с ионизированной солью диазония Б, которая разлагается медленнее с образованием фенильного карбониевого иона, который в свою очередь реагирует с растворителем с образованием анизола. Добавление кислоты сдвигает равновесие в сторону Б за счет связывания образующегося ацетат-иона в уксусную кислоту и, таким образом, увеличивает выход анизола по сравнению с бензолом. Прибавление ацетат-иона повышает концентрацию А и вызывает противоположный эффект. [c.239]

Для удобства обсуждения мы принимаем схематически представленный выше механизм дезаминирования [1077], который, однако, не является универсальным. Так, отщепление азота от иона СНзСН20С0СН2К+ происходит только в результате атаки нуклеофильного агента [8, 612, 1093] и без образования карбониевого иона. До сих пор не известно [1245, 1237, 1077], в какой мере подобные реакции 5н2 протекают с другими ионами диазония, хотя, конечно, соответствующий карбониевый ион более устойчив, чем ион +СНгСООР. Более того, в некоторых случаях не ясно даже, образуется ли сам диазониевый нон, например при дезами- [c.195]

Было высказано предположение, что карбониевые ноны, получаемые из диазосоединений и ионов диазония, обладают высокой энергией потому, что образуются в результате быстрой и экзотермической реакции [707, 708]. Это предположение подменяет первоначальную проблему другой, более общей каким образом энергия одного и того же переходного состояния распределяется между двумя одновременно образующимися продуктами Предложенная Хьюсгеном гипотеза, согласно которой карбониевый ион должен быть неустойчивым, если образующаяся одновременно с ним другая частица (в данном случае молекула азота) особенно устойчива, сама по себе весьма привлекательна, но не является объяснением. [c.196]

ТОГО, карбониевые ионы, образовавшиеся из каждого из энантиомеров, будут представлять собой равновесную смесь двух изомеров положения, в одном из которых будет происходить миграция обычного, а в другом — меченого фенильного остатка. Как отметили Бенджамин, Шеффер и Коллинз, в их опытах такая ситуация не возникала напротив, нужно предположить, что время жизни образующегося карбониевого иона мало по сравнению со временем конформационного вращения. Поэтому карбониевый ион реагирует в той конформации, которая близка к конформации иона, только что образовавшегося из иона диазония (см. схему). Этот карбониевый ион нарисован дважды, чтобы можно было (с помощью кривых стрелок) указать два пути его распада. Главный продукт реакции будет иметь инвертированную конфигурацию и будет содержать только тот изомер, который соответствует миграции меченой фенильной группы. Второй продукт будет иметь сохраненную конфигурацию и будет содержать только другой изомер положения, соответствующий миграции немеченой фенильной группы. [c.626]

Диазониевые соли представляют собой сочетание карбониевого иона с N2, и вследствие чрезвычайно большой стабильности азота в форме N2 можно ожидать, что соли диазония будут сравнительно легко разлагаться, выделяя азот и образуя ионы карбония. Это предположение оказывается верным, и эти соединения в водном растворе обычно разлагаются именно-таким образом при этом алифатические ионы диазония разлагаются настолько быстро, что об их кратковременном существовании свидетельствует только промежуточное образование соединений, претерпевающих превращения, характерные для карбониевых ионов. Ароматические ионы диазония, включая ион фенилдиазония 8H5N2, настолько устойчивы, что могут быть получены в индивидуальном состоянии (в сочетании с определенными анионами, обладающими малой нуклеофильностью, например С1 , ВРр и др.), однако-даже эти ионы диазония в водном растворе при комнатной температуре медленно разлагаются по реакции SNl-типa и образуют карбониевые ионы, устойчивость которых чрезвычайно мала (см. 1, стр. 289 и 2, стр. 216). Таким образом, реакция первичных аминов с азотистой кислотой является,, возможно, наиболее надежным из всех известных способов генерирования карбониевых ионов, в том числе таких, которые не могут быть получены по [c.28]

Если потеря азота катионом диазония протекает через мостиковое переходное состояние, то должен был образоваться только один энантномер с другой стороны, если промежуточным образованием является классический карбониевый ион, в котором вращение вокруг связи С1 — Сг происходит быстро по сравнению с перегруппировкой, то обе фенильные группы должны перемещаться с одинаковой скоростью. Наиболее разумное объяснение полученных результатов состоит в том, что образуется классический карбониевый ион, который со сравнимыми скоростями подвергается как перегруппировке, так и вращению вокруг связи С, — Сг. Было высказано предположение [98] о том, что вращение вокруг этой связи затруднено сверхсопряжением между свободной р-орбитой карбониевого углеродного атома и тремя о-связямп соседнего атома углерода. Если это так, тогда следует заключить, что стереохимические доказательства промежуточного образования мостиковых карбониевых ионов в нуклеофильных перегруппировках сами по себе не дают какой-либо однозначной информации о природе протекающих процессов гетеролиза. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология