Алюминий, катализатор дегидратации

Каталитическое и термическое разложение. Термическое разложение спиртов без применения катализаторов редко дает хорошие результаты. Однако при использовании дегидратирующих катализаторов, например активированной окиси алюминия, температура дегидратации значительно снижается и выходы олефина или смесей олефинов обычно очень высокй. Однако часто Щ)и втом им(шт место перемещение двойной связи и даже структурная изомеризация, например в присутствии кислотных катализаторов. [c.412]

Мире с сотрудниками [89] использовали продажный катализатор из окиси алюминия для дегидратации ряда высших спиртов. [c.413]

Окись алюминия является стабильным катализатором — в отличие от алюмосиликата и фторированной окиси алюминия она слабо катализирует реакции крекинга и полимеризации и не дезактивируется за счет этих процессов. Каталитическая активность окиси алюминия связана с ее строением. Используя различную гидроокись алюминия, ее дегидратацией при разных температурах получают семь модификаций окиси алюминия (Х-, х-, у-, 6-, т)-, 6- и а) [14] [c.146]

В присутствии обычных катализаторов дегидратации (фосфорная кислота или окись алюминия) [c.124]

Цианистый водород можно получать непосредственно из аммиака и окиси углерода в присутствии катализаторов дегидратации, например окиси алюминия [c.377]

По одному из методов применяют небольшой избыток аммиака, пропуская газовую смесь при 300—350° над катализаторами дегидратации — окисью алюминия или силикагелем [21]. В других условиях основными продуктами реакции являются либо этиламины, либо, как показал Чичибабин свыше 40 лет назад, пиридиновые основания, например пиколины. [c.380]

Известно достаточно много предложений по использованию при получении фурфурола из пентоз или непосредственно из растительного сырья различных солей [23, 31], каталитическая активность которых в этой реакции объяснялась образованием ПОНОВ водорода при их гидролизе [12, 39]. Было также показано [19], что каталитическая активность солей хрома и алюминия при образовании фурфурола из пентоз примерно в 10—15 раз превышает каталитическую активность серной кислоты той же концентрации. Это явление было предположительно объяснено [12] тем, что самостоятельными катализаторами дегидратации ксилозы кроме ионов водорода являются растворимые одноосновные соли алюминия и хрома, образующиеся в результате гидролиза их средних солей при повышенной температуре. [c.213]

Все катализаторы испытывали при постоянном составе исходной шихты (мольное соотношение вода метилфенилкарбинол = 10 1). Для каждого катализатора подбиралась температура, позволяющая достигать конверсии МФК =90 %. Эти испытания показали, что другие катализаторы не дают особых преимуществ перед Y-оксидом алюминия. Однако оксид титана на носителе тоже может использоваться в качестве катализатора. Дегидратацию на этом катализаторе проводят также в каскаде реакторов, затем стирол отделяют от непрореагировавшего метилфенилкарбинола и ацетофенона. [c.316]

Первые указания, касающиеся подбора катализаторов, смогла дать теория промежуточных соединений. Она считала, что, например, при гидрогенизации этилена над никелем сначала образуется гидрид никеля, который, взаимодействуя с этиленом, образует продукт гидрогенизации этан. Аналогично при дегидратации спирта над окисью алюминия сначала с выделением воды образуется алкоголят алюминия, который далее распадается, образуя продукт реакции — этилен. Однако исследования, проведенные в нашей лаборатории совместно с Б. В. Ерофеевым [2], показали, что гидрид никеля, который был получен и свойства которого были исследованы, совсем не обладает свойствами, постулируемыми теорией промежуточных соединений. Мы также изучили совместно с В. В. Щекиным [3] кинетику распада этилата алюминия, который получили по методу В. Е. Тищенко, и нашли, что он совсем не дает продуктов реакции, требуемых теорией промежуточных соединений именно, вместо этилена из него образуется этиловый эфир, причем алкоголят разлагается при более высокой температуре, чем происходит каталитическая реакция образования этилена из спирта. Недавно совместно с Г. В. Исагулянцем и другими соавторами [4] мы, пользуясь радиохимическим методом, сравнили скорость образования этилена 1) непосредственно из этилового спирта и 2) через этилен. При этом оказалось, что идут обе реакции, причем при высокой температуре преобладает первая из них. Значительным недостатком теории промежуточных соединений является предполагаемое образование промежуточного соединения только с одним реагирующим веществом, например при гидрогенизации — только с водородом. Главным же недостатком теории промежуточных соединений является то, что она рассматривает фазовые промежуточные соединения и совершенно неспособна объяснить чрезвычайной чувствительности активности и избирательности катализаторов от их способа приготовления, от их генезиса. Так, например, окись тория, если ее, как обычно, получать прокаливанием нитрата, служит типичным катализатором дегидратации спиртов, однако если окись тория осадить аммиаком, то она является катализатором дегидрогенизации. Этот вопрос был недавно подробно изучен в нашей лаборатории (А. А. Толстопятова [5]). [c.7]

Рис. 32. Расчетные кинетические кривые дегидратации этилового спирта на у-форме алюминия (катализаторе) при 329° С и /"о = 304 мм рт. ст. [188]

Глинозем как катализатор применяется в промышленных процессах дегидратации каолин, к которому добавлено 30% окиси алюминия, в известной степени пригоден как катализатор дегидратации лучшие катализаторы получаются осаждением гидрата окиси алюминия из алюмината натрия соляной кислотой или из сернокислого алюминия аммиаком при употреблении сернокислого алюминия в качестве катализатора для разложения спирта образуется большое количество меркаптанов [c.365]

Испарителем служит колба Вюрца, куда помещают 80— 100 мл этилового спирта. Установку проверяют на герметичность и затем нагревают трубку с катализатором. Дегидратация этилового спирта па окиси алюминия протекает при 350—400° С. Когда трубка нагрета, нагревают до кипения спирт в колбе Вюрца. Для того чтобы кипение щло равномерно, в колбу нужно поместить запаянные с одного конца капилляры или кипятильные камушки. Образующийся этилен собирают в перевернутый цилиндр над водой. Если кипение идет слишком интенсивно, пары спирта не успевают дегидратироваться, они просто конденсируются и растворяются в воде в приемнике. [c.127]

С начала текущего столетия каталитическая дегидратация спиртов стала производиться преимущественно в газовой фазе методами гетерогенного катализа, так как по сравнению со старыми способами эти методы допускают продолжительную непрерывную работу без существенных затрат катализатора. Методы гетерогенного катализа спиртов были впервые разработаны Ипатьевым (см. гл. П), предложившим универсальный катализатор дегидратации — окись алюминия. Сабатье и Мэйл позже (1907 г.) подробно исследовали способность многих окислов производить дегидратацию и дегидрогенизацию. Они установили [144], что исследованные катализаторы, применявшиеся к разложению этилового спирта при 340—350° С, можно разделить на три группы (см. табл. 2, стр. 286). [c.287]

В 1904 г. Ипатьев [128] показал, что продуктами дегидратации этилового спирта являются как эфир, так и этилен, возможно, в результате последовательных реакций, и что повышение давления благоприятно влияет на образование эфира. Он показал, что при дегидратации в эфир может происходить и обратная реакция, а также что окись алюминия должна содержать некоторые минимальные количества воды, чтобы служить эффективным катализатором дегидратации. Последнее положение было высказано также Сабатье в 1903 г. [2341. [c.126]

Из отдельных замечаний в опубликованной литературе видно, что окись алюминия и многие другие катализаторы дегидратации смещают равновесие в сторону образования эфира, а окись тория [c.154]

При необходимости проведения реакции дегидратации селективно, по одному из взаимоисключающих направлений, окись алюминия оказывается непригодной. Некоторые из более редких окисей, приготовленные надлежащим образом, могут обладать требуемой селективностью, но обычно их наносят на вещества, которые сами по себе не являются селективными катализаторами дегидратации, в результате чего селективность снижается. [c.176]

Пары спирта, выходя из испарителя 3, проходят в трубке 4 над тонким слоем катализатора дегидратации (окись алюминия и т. п.). Трубка находится в печи 6 с температу- [c.48]

Селективностью катализатора называют величину, которая показывает, в какой степени он ускоряет реакцию образования одного или нескольких желательных промежуточных продуктов в расчете на прореагировавшее сырье. Селективность зависит не только от пртроды катализатора, но и от параметров процесса (Р, т, Уж. глубины п]ревра-щения), поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения реакции. Селективность определяется в первую о середь свойствами катализатора, но она зависит от термодинамичс ского равновесия. В качестве примера селективности, определяемой свойствами катализатора, часто приводят реакцию разложения этанола. Над медью протекает реакция дегидрирования, а над оксидом алюминия -реакция дегидратации. В этом случае селективность объясняется тем, что медь поглощает водород, а оксид алюминия хемосорбирует воду. [c.90]

Каталитическое окисление нефтяных остатков. Имеется множество попыток ускорить процесс окисления сырья, повысить качество или придать определенные свойства окисленному битуму с помощью различных катализаторов и инициаторов. В качестве катализаторов окислительногвосстановительных реакций предложено применять соли соляной кислоты и металлов переменной валентности (железа, меди, олова, титана и др.). В качестве катализаторов дегидратации, алкилирования и крекинга (перенос протонов) предложены хлориды алюминия, железа, олова, пятиокись фосфора в качестве инициаторов окисления — перекиси. Большинство из этих катализаторов инициирует реакции уплотнения молекул сырья (масел и смол) в асфальтены, не обогащая битумы кислородом. Возможности ускорения процесса окисления сырья и улучшения свойств битума (в основном в направлении повышения пенетрации при данной температуре размягчения), приводимые в многочисленной патентной литературе, обобщены в [63], но, поскольку авторы патентов делают свои предложения, не раскрывая химизма процесса, их выводы в настоящей монографии не рассматриваются. Исследования А. Хойберга [64, 65] [c.141]

Этиленциангидрин кипит при 221°. Он является важным промежуточным продуктом в производстве мономеров, способных к полимеризации. Дегидратация этиленциангидрина приводит к получению акрилонитрила СН2=СНСМ с выходом 80—90%. Реакцию осуществляют либо в паровой фазе при 300° над катализаторами дегидратации (активная окись алюминия), либо в жидкой фазе при кипении под атмосферным давлением в присутствии разнообразных катализаторов (металлическое олово, углекислый магний или сульфаминовая кислота) [c.368]

При получении этилена из спирта по методу Ипатьева окись алюминия играет роль катализатора. Дегидратация спирта в присутствии А12О3 начинается уже при 240°, однако при этом процесс идет с образованием только этилового эфира этилен не образуется [c.143]

В отсутствие сероводорода дегидратация 2,2 5,5-тетраалкилфурани-динов при контакте с окисью алюминия происходит неупорядоченно — получается широкая смесь диеновых и этиленовых углеводородов, наблюдается значительное разложение при действии же сероводорода главным продуктом реакции (30%) является диеновый углеводород с сопряженной системой двойных связей в еще большей степени (68%) последнее направление реакции Выражено в том случае, когда дегидратация производится в присутствии воды [2]. Отсюда следует, что гидратация с образованием диолов-1,4 является необходимой промежуточной стадией для гладкого получения диеновых углеводородов сопряженного типа из фуранидинов при контакте их с катализаторами дегидратации. [c.181]

Определение энергий связи с окисными катализаторами оказалось особенно плодотворным. В докладах А. А. Толстопятовой и автора (см. стр. 351 наст, сб.) дается краткий обзор выполненного под их руководством обширного круга исследований. Применялся кинетический метод, основанный на мультиплетной теории, в его первом варианте. Исследовалась кинетика более 20 реакций, в особенности дегидрогенизации циклических углеводородов и параллельной дегидрогенизации и дегидратации спиртов на окислах бериллия, алюминия, церия, титана, циркония, тория, хрома, молибдена и вольфрама. Многие из этих процессов были ранее неизвестны. Было показано, что для катализаторов дегидратации энергии связи катализаторов с водородом (38—50 ккал) лежат значительно ниже, чем для катализаторов смешанного действия (53—66 ккал), а для связи катализатора с углеродом — выше (соответственно 22—23 и 9—11 ккал). В согласии с теорией, способ приготовления и природа носителей влияют на энергии связей. Как и в аналитической химии, зависимость энергий связей от положения элемента в Менделеевской системе ясно заметна, но она осложнена закономерным влиянием различной степени валентности. [c.326]

В реакциях разложения окись алюминия применяется главным образом при отщеплении воды. AljOg является одним из наиболее распространенных катализаторов дегидратации [593—599, 615—662, 664—732]. Процесс идет при 250—350° С. Для подавления процесса изомеризации, сопутствующего дегидратации, поверхность окиси алюминия подвергают обработке щелочью [666, 673, 676, 394, 694, 672], однако такая обработка уменьшает общую степень превращения исходного вещества. [c.120]

Первый в ряду первичных спиртов — метиловый спирт — не типичен, так как внутримолекулярная дегидратация привела бы к образованию высоко реакционноспособного метиленового радикала, а не олефина. Так, хотя при низких температурах (250—300° Q происходит обычная конденсация с образованием диметилового эфира (Сабатье и Май [223]), при высокой температуре каталитическая реакция сопровождается побочными процессами. Григорьев [101 ] в опытах с применением битого стекла, нагретого до красного каления, получил, в основном, формальдегид и водород. Согласно Сабатье и Рейду [234] и Топчиевой и Баллод [261], продукты реакции состоят из С2Н4, СаНб, На, СО и СО2. Окись алюминия, один из лучших и наиболее распространенных катализаторов дегидратации, в данном случае в условиях высокой температуры (400° С) оказывается неселективной, так как проводит реакции гидрогенизации, полимеризации, дегидрогенизации и окисления. [c.118]

В исследованиях структуры значительное внимание обращается на окись алюминия, как на наиболее известный катализатор дегидратации. А12О3 встречается в нескольких формах (обычно обозначаемых а, V, б и т. д.), каждая из которых существует в нескольких разновидностях. Несмотря на общее мнение о том, что каталитически активная форма представляет собой у-окись (см., например, Рубинштейн и др. [214], ее природу нельзя считать бесспорно доказанной. Рентгеновским методом Вервей [275] определил две разновидности [c.156]

Де Бур [57] дал один из возможных вариантов объяснения необходимости присутствия воды. Как и Бремнер [35], он предположил, что условия и методика проведения реакции на поверхности твердого катализатора дегидратации такие же, как нри гомогенной дегидратации, катализируемой кислотой. Даже совершенно нейтральная окись алюминия в нрисутствии воды может действовать как постоянно активный катализатор. Атом алюминия в Н (А1Вг4) имеет координационное число 4, и образовавшийся отрицательно заряженный сложный ион притягивает протон. По- [c.159]

Успехи в координационной химии, достигнутые за последние годы, внесли значительный вклад в науку о катализе. Особое внимание уделялось соединениям переходных металлов и недостаточно исследовались соединения кремния, алюминия и т.д., в основном из-за отсутствия у них способности к поглощению видимого света. Однако некоторое развитие получили представления о структуре гидратов окисей металлов (см. обзор Роллинсона [213]). Данные этого обзора относительно образования мостиковой связи атомов металлов посредством оксо- и окси-групп позволяют судить о структуре поверхности катализаторов дегидратации. [c.167]

В качестве катализатора применяется МогОз на окиси алюминия. Катализатор предварительно подвергают дегидратации при 500 — 600° С периодическая регенерация его осуществляется нагреванием при 430—480° С в токе водорода. [c.327]

В качестве катализаторов дегидратации 4-ПЭ пр ьменяли выпускае-Mtiie отечественной промышленностью у-окись алюминия, окись кремния, алюмосиликат и фосфат кальция. Ввиду трудности регенерации пири-дилэтанола из катализата условия проведення реакции (температура, скорость подачи РСО и продолжительность периода контактирования) для каждого катализатора выби )алп с таким расчетом, чтобы конверсия [c.73]

В качестве катализаторов дегидратации используются различные кислоты (серная, фосфорная), кислые соли (КН504), ангидриды кислот (Р2О5), окись алюминия, соли алюминия и др. [c.64]

Пайне и Хааг [49] исследовали три каталитические химические реакции на окисноалюминиевом катализаторе дегидратацию бутапола, скелетную изомеризацию циклогексена и скелетную изомеризацию 3.3-диметилбутена (ДМБ) в качестве катализатора они использовали окись алюминия. Оказалось, что спирты являются более сильными основаниями, чем олефины, и поэтому дегидратация бутанола может протекать на бо.лее слабых кислотных центрах, чем реакции изомеризации олефинов. На основании опытов по отравлению Пайне и Хааг пришли к выводу, что концентрация реакционноспособных по отношению к бутанолу центров составляет около 10 /см , тогда как для циклогексена концентрация центров равна приблизительно 10 /см . [c.390]

Пайне и Манассен [ 16] провели серию интересных стехиометриче-ских исследований, которые убедительно подтверждают, что окись алюминия наряду с кислотными содержит основные центры и действует как кислотно-основной катализатор. В качестве катализаторов дегидратации ментола, неоментола, алкилциклогексанола, декалола-1 и т.д. использовались чистая окись алюминия, приготовленная гидролизом изопропилата алюминия или осаждением нитрата алюминия аммиаком и прокаленная затем при 600-800° С. [c.61]

Аналогичным образом влияет отравление гидроокисью натрия на активность и селективность окиси алюминия в дегидратации к-бутилового спирта, как это показала Дзисько и сотр. [57]. Содержание бутена-1 в продуктах реакции было почти постоянным, несмотря на значительные изменения степени отравления и каталитической активности. Герберих и Холл [94] обнаружили различную селективность у алюмосиликата и окиси алюминия скорость изомеризации бутена-1 с увеличением содержания гидроксильных групп увеличивалась на первом из катализаторов и уменьшалась на втором. Окись алюминия отличается от алюмосиликата и более высоким соотношением цис- и яграис-бутенов-2 в продуктах реакции. Наконец, скорости изомеризации цис-бутена-2 и бутена-1 примерно одинаковы на окиси алюминия, а на алюмосиликате первый превращается много медленнее, чем второй. [c.151]

Исследована реакция дегидратации 4-пиридилэтано.11а над окисью алюминия, окисью кремния, алюмосиликатом и фосфатом кальция. Показано, что основная реакция сопровождается побочной реакцией ги.д-рировании 4-винилпиридина в 4-этнлпириднн. Установлено, что нанбо-лее эффективным катализатором дегидратации 4-пиридилэтанола является фосфат кальция. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология