Влияние входящей группы

Спирты с небольшими молекулами, например метиловый, этиловый и изопропиловый, смешиваются с водой в любых соотношениях, это сказывается влияние гидроксильной группы, входящей в их состав. Однако в молекулах спиртов с более длинными углеродными цепями свойства гидроксильной группы сказываются не так сильно — их подавляют свойства углеродной цепи. [c.95]

Эти доводы можно представить себе в более ясной форме при более точном рассмотрении природы частично образованной связи С—2 в переходном состоянии. Такие частично образованные связи между углеродом и электрофильным атомом или группой 2 должны были бы иметь более сильно выраженный ионный характер с меняющейся долей участия в ковалентной связи, в зависимости от природы реагента. Сильно электрофильный реагент Ъ будет требовать низкой энергии активации, и С—Ъ связь будет по характеру сильно ионной. Такая связь будет требовать лишь незначительного участия электронов заместителя в кольце. Следовательно, заместители будут проявлять только слабое направляющее влияние на входящие группы. [c.426]

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

Рассмотрена роль орто-карбоксильных групп кислого диэфира в образовании и имидизации Н-комплексов в процессе получения полиимидов из кислых эфиров бис(о-фталевых) кислот и диаминов [79]. Энергия активации имидизации увеличивается с повышением pAf диамина и сродства к электрону диангидрида, уменьшением нуклеофильности спирта, используемого при получении входящего в состав Н-комплекса кислого эфира. Предложен механизм имидизации, учитывающий каталитическое влияние карбоксильной группы кислого эфира, находящегося в орто-положении к сложноэфирной группе [79]. [c.209]

Масс-спектрометр регистрирует лишь те из образовавшихся осколков исходной молекулы, которые несут положительный заряд на основании полученных данных делаются выводы о структуре исходной молекулы. Несмотря на это ограничение, в последнее время достигнуты значительные успехи в установлении взаимосвязи между характером распада соединений и структурными особенностями молекул. За последние шесть лет было исследовано очень много соединений, особенно Мак-Лафферти и Фриделем с их сотрудниками. Рассматриваемая проблема является одной из наиболее сложных, тем не менее на основании имеющихся данных можно сделать некоторые общие выводы. Мак-Лафферти [60] исследовал и охарактеризовал влияние функциональных групп на место разрыва связей в исходной молекуле. Установлены зависимости между местом разрыва связей в молекуле и электроноакцепторными и электронодонорными свойствами различных групп, входящих в состав молекулы. [c.14]

Отмечено направляющее влияние СРа-группы на входящие в молекулу первые два атома хлора. [c.288]

Значительная зависимость скорости замещения от природы входящей группы наблюдается редко. Учитывая влияние ассоциации ионов, предшествующей установлению равновесия, влияние переноса протона и некоторые другие эффекты, можно прийти к выводу, что скорость замещения не слишком сильно зависит от концентрации [c.124]

В соответствии с направляющим влиянием этих групп вновь входящий заместитель (нитрозогруппа) вступает по отношению к ним по преимуществу в - и иногда в о,-положение. [c.190]

ОН групп. Последняя под влиянием карбонильной группы существенно отличается от гидроксильной группы спиртов, и входящий в нее водород в водных растворах отщепляется в виде катиона карбоновые кислоты подвергаются электролитической диссоциации, например [c.471]

Химическая природа карбонильной группы. В карбонильной группе атомы углерода и кислорода соединены посредством двойной связи, которую изображают формально так же, как и двойную этиленовую связь, т. е. при помощи двух валентных черточек. Однако этиленовая двойная связь и двойная связь карбонильной группы существенно отличаются по химической природе. В этиленовой двойной связи, соединяющей два атома углерода (стр. 27, 28), смещение облака л-электронов, осуществляющих эту связь, и обусловленная этим поляризация связи возможны только под влиянием входящих в состав соединения радикалов или под индуцирующим влиянием внешних факторов. Поляризация же двойной связи карбонильной группы связана с природой самой карбонильной группы в последней электронное облако связи смещается в направлении к атому кислорода, обладающего ббльшим сродством к электрону, по схеме [c.234]

Определение способа стабилизации карбкатионного центра переходного состояния в реакциях алкенов сильно осложняется исключительно большим влиянием природы входящей группы на структуру переходного состояния. Поэтому нахождение индивидуального вклада вертикальной и невертикальной стабилизации в этих реакциях значительно сложнее, чем в рассмотренных реакциях нуклеофильного замещения. [c.165]

Влияние нуклеофильной активности реагента (входящей группы) [c.19]

Влияние различных групп химических веществ, входящих в состав сланцевого масла, на процесс регенерации резины и качество регенерата мало исследовано. [c.30]

Вскоре после разработки методов для определения положения заме стителей в ароматическом кольце было выяснено, что заместители, уже находящиеся в ядре, оказывают сильное направляющее влияние на вновь входящие в кольцо группы. Так, например, было замечено, что некоторые заместители, как гидроксил, аминогруппа, метил и галоиды, направляют входящие группы преимущественно в о- и дг-положения, другие же заместители, как нитрогруппа, карбоксил, ацетил и сульфонил, направляют преимущественно в. л -положение. [c.412]

С другой стороны, сравнительно слабые электрофильные реагенты потребуют более высокой энергии активации. Связь С—Ъ по характеру более ковале>1тна. Для образования таких сильно ковалентных связей потребуется значительное участие электронов заместителей в кольце. В таких случаях заместитель будет оказывать значительное влияние сопряжения, проявляющееся в очень сильно выраженной избирательности по отношению к входящим группам. [c.426]

Союзы между различными видами н в настоящее время играют важную роль. Например, производство мяса во многом зависит от бакте рий, входящих в состав микрофлоры пищеварительного тракта жвачных животных. Организм человека является пристанищем для ряда бактв> рий, грибов и других организмов, причем он вынужден поддерживать ними добрососедские отношения. Для борьбы с бактериальными инфекциями нам необходимы антибиотики, вырабатываемые бактериями ИЛЙ грибами. Еще более существенна наша зависимость от растений, поставляющих кислород и незаменимые питательные вещества. Окружающая нас среда в своей значительной частн является продуктом жизнедей тельности различных организмов, находящихся в состоянии динамического экологического равновесия. Совершенно очевидно, что следует ожидать быстрого расширения наших знаний в области химической экологии, причем не только по проблеме влияния одной группы организмов на другую, но и по проблеме влияния человеческой деятельности на животные и растения всех уровней организации. Должны быть исследованы такие вопросы, как последствия загрязнения окружающей среды, исчерпание озона в атмосфере и другие изменения, которые влияют на количество достигающей Земли лучистой энергии, а также вопрос о возможном значении использования человеком избыточных количеств энергии. Подобно тому как поддержание устойчивого состояния в клетке часто оказывается существенно важным для жизнедеятельности организма, для биосферы, по-видимому, необходимо доддерг жание устойчивого состояния химических циклов. [c.367]

Определив инкременты объемов Д F, всех атомов, входящих в повторяющееся звено полимеров, можно рассчитать относительную долю занятого объема в общем объеме полимерного тела. В случае полимеров расчеты удобно вести исходя из молярных объемов повторяющегося звена, поскольку полимеры всегда полидисперсны (т.е. содержат макромолекулы различной длины), а также потому, что при большой длине макромолекулы влиянием концевых групп можно пренебречь. Тогда собственный молярный объем будет равен Ксобств = 2] А 3 общий молярный обьем Кобщ = М/р, где р - плотность i [c.32]

По мере повышения молекулярной массы температура плавления полиэтилентерефталата возрастает, но после достижения значения степени полимеризации 12—15 температура плавления уже не зависит от молекулярной массы (рис. 5.16). То, что температура плавления остается постоянной (за исключением образцов с очень низкой молекулярной массой) можно объяснить тем, что регистрируемая температура плавления связана с исчезновением кристаллитов. Влияние концевых групп и проходных цепей, не входящих в кристаллиты, практически ничтожно мало уже при небольших размерах кристал-литов. [c.117]

Относительная реакционная способностъ различных положений бензольного кольца в замещенном бензоле носит название позиционной, или внутримолекулярной, селективности ориентирующего эффекта заместителя. Изучение позиционной селективности в реакциях нитрования и галогенирования на количественном уровне впервые было проведено голландским химиком А. Голлеманом на рубеже XIX и XX вв. Голлеман сформулировал основные эмпирические закономерности, которые 25 лет спустя получили теоретическую интерпретацию в работах Р. Робинсона, К. Ингольда и других ученых. Согласно Голлеману, все заместители по своему ориентирующему влиянию можно разделить на две большие хруппы. Одна группа заместителей ориентирует входящую группу преимущественно в орто- и иара-положение. Другая группа заместителей ориентирует входящую группу преимущественно в ле/яа-положение. Первая группа получила название ориентантов I рода, а вторая — ориентантов II рода. [c.415]

Присутствующие соседние группы могут влиять на стереохи мию образования эпоксисоединения этот эффект впервые наблюдался для аллиловых кислот. В качестве примера можно указать на образование изомера (34) (90%) при реакции диэфира (33) с ж-хлорпербензойной кислотой схема (14) циклогексадиен-1,3--особенно удобный субстрат для подобных исследований, поскольку он обладает планарной структурой и в нем нет стерических или конформационных препятствий для вступающей группы. Предполагается, что образование водородных связей с участием входящей группы, как показано в (35), объясняет стереоселективность реакции влияние соседних групп изменяется 17] в ряДу ОН > СОгН > СОгК > ОгСК. [c.585]

Однако множество данных свидетельствует о том, что такие соединения имеют геометрию тригональной бипирамиды, в которой входящая и уходящая группы располагаются в тригональной плоскости (наряду с лигандом, ранее бывшим в транс-положенш), а два бывших ч с-лиганда — в аксиальных положениях. Эта геометрия справедлива для такого промежуточного соединения (с эквивалентно связанными входящей и уходящей группами) и переходных состояний, в которых образующиеся и разрывающиеся связи не вполне одинаковы. В ходе реакции вполне допустимо образование соединения с геометрией тетрагональной пирамиды, в которой входящая группа занимает апикальное положение, но, как правило, оно не вносит никаких существенных йкладов в кинетику процесса, если только в состоянии, предшествующем равновесному, значительная доля субстрата не была связана с V. Можно, конечно, предположить, что молекулы растворителя располагаются выше и ниже плоскости координационного квадрата, но, как указывалось в разд. 3-2, изменения в степени сольватации в активированном состоянии не следует путать с молекулярностью реакции. На рис. 5-3 показаны все эти соотношения, и.можно заметить, что в нормальных условиях замещение должно происходить при полном сохранении конфигурации, что в действительности и наблюдается. Особенный интерес представляют исключения из этого правила. Взаимозависимость между положениями входящей группы ( ), уходящей группы(Х) и лигандов в транс-положении (Т) позволяет понять, как мы увидим позднее, почему многие лиганды, оказывающие сильное лабилизи-рующее влияние, находясь в троне-положении, являются также эффективными реагирующими веществами, выступая в роли входящей группы. Детального рассмотрения требует еще одна сторона вопроса, а именно роль переходных состояний, в которых образуется или разрушается связь металл—лиганд, и степень их взаимозависимости друг от друга. Эти вопросы мы рассмотрим позднее. [c.76]

Батохромное влияние ауксохромных групп с точки зрения электронной теории может быть объяснено влиянием атомов азота, серы и кислорода, входящих в состав ауксохромов. Эти атомы, обладая определенными зарядами, повыщают подвижность электронов в молекулах красителей. [c.65]

Не было обнаружено никакой зависимости между субстантивностью нафтола и прочностью полученного из него красителя к кипячению со щелочью. Действие щелочной обработки для большинства азоидных красителей на волокне проявляется в потускнении оттенка. Было найдено, что при одинаковой диазосоставляющей алкильная, алкоксильная, бензамидная группы и галоид, входящие в ариламидный остаток нафтола, повышают прочность к щелочной обработке. Так, Нафтол А8—О, представляющий собой орго-толуидид р-оксинафтойной кислоты, несколько превосходит по прочности Нафтол А5. Окраски Нафтолами АЗ—ОЬ, АЗ—НЬ, АЗ—ТК и АЗ—1ТР, содержащими в качестве заместителей метоксильные группы и хлор, отличаются ббльшей прочностью по сравнению с окрасками Нафтолом АЗ—В. а-Нафталид (Нафтол АЗ—ВО) превосходит по прочности р-изомер (Нафтол АЗ—3 У). Положительное влияние бензамидной группы видно на примере выдающейся прочности окрасок, полученных из нафтолов , содержащих бензамидные группы. Присутствие последних в диазосоставляющей также положительно сказывается на повышении прочности к щелочам, так как известно, что красители, полученные из Основания синего ВВ, обычно прочны в этих условиях. Также существенно положение бензамидной группы. Окраски, полученные нз Основания синего ВВ, превосходят по прочности окраски из Основания синего КВЕ, бензамидные группы в этих соединениях расположены соответственно в пара- и жега-положениях к азогруппам. Симметрично построенные нафтолы , как, например. Нафтол АЗ—ВК дают окраски с высокой прочностью к щелочам. Также прочны нафтолы — производные дифениламина. Высокой прочностью к кипячению со щелочами отличается группа арилидов ацето- [c.779]

Различное течение процесса поглощения S0 " и Gl из растворов NaaS04 и Na l может быть объяснено 1) влиянием активных групп, не принимающих участия в процессе ионообмена, но входящих в структуру ионита (АВ-16, ЭДЭ-ЮП), 2) числом поперечных связей и близостью разноименных активных групп друг к другу в структуре ионита и их взаимодействием [c.112]

Смотреть страницы где упоминается термин Влияние входящей группы: [c.38] [c.481] [c.126] [c.576] [c.7] [c.162] [c.651] [c.533] [c.162] [c.171] [c.171] [c.42] [c.132] [c.38] [c.92] [c.137] [c.487] [c.370] [c.206] [c.483] [c.487] [c.72] [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология