Ионные лары

Твердые растворы другого типа возникают при замещении ионные лар, например в случае двух однотипных солей, крис- [c.205]

Ионные лары образуются главным образом в растворах сильных электролитов посредством ассоциации небольших количеств присутствующих ионов. Эта ассоциация — предельный случай электростатического взаимодействия, происходящего в растворах сильных электролитов. В добавление к ионной ассоциации в растворах сильных электролитов в некоторых случаях могут образоваться ковалентные молеку- лы более того, ковалентной связью могут объединяться ионы одного и того же знака. Это взаимодействие, однако, не характерно для растворов сильных электролитов. Вклад неэлектростатических сил в ионную ассоциацию детально исследовал Шварценбах [336]. [c.499]

Сила кислоты (основания), обусловленная способностью этих соединений ионизироваться с образованием промежуточных соединений — ионных пар, которые могут в известной мере диссоциировать на свободные или сольватированные ионы в среде данного растворителя. В этом случае сила кислоты (основания) тоже зависит от растворителя, но не так, как в случае 2. Ионные лары существуют при определенных условиях, в частности, этому способствуют низкие значения е растворителей. При значительной тепловой флуктуаций противоположно заряженные частицы, составляющие ионные пары, диссоциируют, чему весьма способствует сольватация ионов. Плохая сольватация или полное отсутствие сольватации благоприятствуют ассоциации ионов. Возможность образования ассоциатов зависит от соотношения между кулонов-скими силами и энергией теплового движения. [c.32]

Относительно размеров и структуры шпуров в жидкости нет каких-либо данных. Измерения [2, 3] числа ионных лар в шпурах , образуемых в воздухе, фотографическим методом показывают, что в шпуре содержится две-три пары ионов. (Согласно этим данным, 40—60% шпуров содержит только одну пару ионов.) Если принять затрату энергии на образование пары ионов равной 32 эв, то на образование шпура должно быть затрачено 65—85 эв, что соответствует энергии основной массы вторичных электронов. [c.312]

В заключение несколько слов о роли противоиона в ионной паре. Обычно в анионной полимеризации свободные ионы более активны, че 1 ионные лары. Это можно объяснить тем, что противоиОн частично экранирует активный анион и в переходном комплексе (при присоединении мономера) необходима частичная диссоциация ионной пары, на что требуется дополнительная энергия. В сольватно-разделенной паре такая диссоциация уже частично произошла, и затраты [c.220]

Для каждого иона, как и прежде, можно изобразить три канонические формы, но теперь для орто- и лара-замещенных ионов [c.315]

Представленный выше механизм может привести только к орго-продукту. Однако в некоторых случаях образуется небольшое количество лара-продукта [212]. Для объяснения этого факта был предложен механизм [206], включающий диссоциацию связи АгС—N. подобный механизму с образованием ионной пары для перегруппировки Стивенса (т. 4, реакция 18-24). [c.43]

Механизм действия буферных растворов заключается в том, что введенные ионы лиония практически полностью прореагируют с основанием буферной лары, а введенные ионы лиата — с кислотой этой пары. При этом основание В превращается в кислоту А, и наоборот. Следовательно, бесконечно малые изменения концентраций этих протолитов взаимосвязаны [c.70]

Механизм О. п. включает стадию протонирования исходного анилида (образуется аммониевый ион I) с послед, образованием мол. галогена, к-рый галогенирует ароматич. кольцо с образованием смеси орто- и лара-изомеров [c.412]

Так как замещения в орто-, мета- и лара-положениях оказывают количественно разное влияние, то для каждого положения определяются свои значения а. Заметим, что замещения в орго-положении сопровождаются дополнительными эффектами, поэтому таблицы значений а обычно составляются только для мета- и лара-положений (ст и а ). Еще одно осложнение связано с тем, что некоторые реакции оказываются настолько чувствительными к лара-замещению, что возникает резонанс, охватывающий всю циклическую систему. Примером служит кислотная диссоциация фенолов. для нитрогруппы обычно составляет 0,778, но, чтобы правильно предсказать влияние ара-нитрогруппы на диссоциацию фенола, нужно взять а , равное 1,25. Это значение <т обозначается через а . Такое более сильное влияние замещения на нитрогруппу может быть обусловлено резонансом фенолят-иона [c.237]

Масс-спектр о-нитротолуола коренным образом отличается от спектров мета- и лара-изомеров максимальную интенсивность в нем имеет пик иона [М—0Н]+, отсутствующий в случае двух других изомеров. Ион [М—0Н]+ далее легко теряет молекулу СО, а затем H N. [c.146]

В 1926—1927 гг. норвежский физик Ларе Онзагер внес в уравнение Дебая—Хюккеля поправку, учитывающую броуновское движение ионов. С этого времени уравнение Дебая—Хюккеля—Онзагера широко применяется для расчетов электропроводности и некоторых других свойств растворов сильных электролитов. При этом во многих случаях, в частности в растворах трехвалентных ионов и т. д., приходится вводить в основное уравнение различные условия и поправки. Так, например, возникновение дублетов ионов, которые ведут себя подобно неионизированным молекулам. [c.245]

Арилгалогениды с электроноакцепторными группами в орто-или лара-положении (главным образом NO2) относительно легко реагируют с ионами гидроксида или алкоксида с образованием фенолов или их эфиров [36]. [c.190]

В общем степень образования ионных пар является главным образом функцией способности растворителя сольватировать карбаннон и другие ионные частицы, имеющиеся в растворе. Образование ионных пар оказывается обычно весьма значительным в неполярных растворителях, таких как простые эфиры. В диполярных апротонных растворитё-лях, особенно в днметнлсульфоиснде, образование ионных лар гораздо менее существенно [4). [c.271]

В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью сик-элиминированию способствует также образование в качестве продукта реакции контактной ионной пары, в то время как при йн7 -элиминированни (5.1516) образуется разделенная продуктом реакции ионная пара. Таким образом, свободные ионы подвергаются обычному анг -элиминированию, а ионные лары (иля их ассоциаты) благоприятствуют с н-элиминированню. Разделение растворителем ионной пары КО М в начальном состоянии (обусловленное, например, диссоциацией растворителя, большим диаметром катиона, присутствием краун-эфира или другим фактором) устраняет движущую силу с н-элиминирования. [c.363]

При рассмотрении кинетических данных по полимеризации окиси этилена (табл. 7) нельзя не заметить, что активность свободных ионов не так уж сильно превышает активность ионных пар максимальное значение отношения кр /кр- составляет 100 в гексаметилфосфортриамиде. Хотя эти данные получены для сильносольватирующих растворителей, которые, в принципе, способны сольватировать и анион, такая же ситуация наблюдается в эфирных средах оценка возможного ионного вклада в константу роста была приведена выше. Анализ кинетических данных и исследование некоторых модельных реакций (см. раздел 4) приводит к выводу, что основной причиной низких значений к /к и их возрастания с размером катиона является активация мономеров при их координации с катионом ионной лары [c.32]

По данным Заугга и Шефера, в диполярных апротонных растворителях более стабильны и 3 транс)-формы, а в протонных средах — и-конформация. Однако недавно опубликованные данные [57—60], полученные при изучении ионных пар щелочных енолятов р-кетоэфиров [X = ОК в схеме (29)], показали, что в метаноле — растворителе, способствующем диссоциации ионных лар, более устойчивы W- и 8 траш )-формы, стабилизированные межмолекулярной водородной связью. и-Форма была обнаружена только в диполярных апротонных растворителях ДМФ и диме-тилацетамиде, 8(г ис)-формы нигде обнаружить не удалось. [c.178]

А. В растворах умеренных концентраций наиболее склонны к образованию контактных ионных пар слабо гидратирующийся катион и практически любой негидратирующийся анион. Под контактными ионными ларами понимаются ассоциаты, образованные катионом и анионом [c.7]

В широком смь[сле слова ковалентная связь — химическая связь лежду атомами, осуществляемая обобществленными электронами. Ковалентная связь является универсальным типом химической связи. Ионная связь, по Косселю, может быть рассматривае1У[а как частный случай ковалентной связи. В самом деле, общая электронная пара Льюиса в пределе может быть смещена (теоретически) в сторону одного из взаимодействующих атомов. Это эавно-сильно тому, что один из партнеров безвозмездно отдает пэинад-лежавший ему ранее электрон (входивший в состав электронной лары) другому атому. [c.87]

Поскольку активность ионов диазония незначительна, они реагируют весьма иаправленно (см. также разд. Г,5.1.2), так что образуется почти исключительно продукт лара-замещения и лишь небольшое количество орто-изомера. [c.241]

Среди других осуществленных реакций обмена наибольший интерес представляют те, в результате которых получены фторза-мещенные. Есть обзор, посвященный рассмотрению этих реакций [88]. Для нх проведения применяют главным образом фтористый калий, фтористый цинк, фтористую сурьму, фтористый водород или трехфтористый бром (пример 6.5). Присутствие небольшого количества соли пятивалентной сурьмы, приводящее к образованию так называемого реагента Шварца, часто увеличивает скорость реакции и улучшает выход. Этот реагент обычно получают, добавляя свободный галоген, часто хлор, к трехфтористой сурьме. Хотя реакцию между галогенпроизводным и фторидом металла можно проводить при высокой температуре и, если нужно, под давлением, во многих случаях методику можно упростить, применяя растворитель при обычном давлении. При получении ряда фтористых алкилов из бромистых путем взаимодействия с фтористым калием в этиленгликоле выходы составляют 27—46% [89]. В ряду ароматических галогенпроизводных обмен галогена между арилгалогенидом и ионом фтора осуществляется лишь при активировании электроотрицательными заместителями, такими, как нитрогруппа в орто- или лара-положении [90]. Выходы при взаимодействии ряда о- или п-моно- [c.385]

Ион гексафторида кремния SiFj" имеет октаэдрическое строение. Какие орбитали атома кремния заняты неподеленными парами электронов Какие заняты связывающими электронными ларами Какой электрический заряд по расчетам, основанным на значениях электроотрицательности, должен находиться на атоме кремния и на каждом атоме фтора [c.489]

В основе К. с. для физ. характеристик лежит установленная квантовомех. расчетами линейная зависимость констант заместителей о от величин электронных зарядов, индуцируемых заместителем на реакц. центре и прилегающих атомах, и др. характеристик электрюниого распределения в молекулах и ионах. Известны разнообразные К. с., связывающие дипольные моменты, частоты и интенсивности полос в колебат. спектрах, хим. сдвиги ядер в спектрах ЯМР и пр. от разл. типов электронных и стерич. констант заместителей. Напр., для хим. сдвигов в спектрах ЯМР Л4ета- (Р ) и лара-замещенных (Р ) бензолов с хорошей точностью выполняются к. с. [c.475]

Такого рода различия в активирующем влиянии были установлены для реакций с метилат-ионом в метаноле [186] влияние атома фтора в пара-положетт к реакционному центру мало чем отличается от влияния атома водорода в том же положении, однако атомы фтора в мета- и орго-положениях очень сильно активируют реакцию. Предложенное объяснение этих эффектов основано на принятии для переходного состояния на стадии, определяющей скорость процесса, модели типа (78) [185, 186]. В этом случае становится понятным активирующее влияние фтора в л<ега-положе-нии, где он оказывается соседним с центром максимальной делокализации заряда в кольце [79]. Аналогично, малое влияние фтора в лара-положении является следствием конкуренции между индуктивным эффектом и отталкиванием электронных пар в (80), Однако принятие в качестве модели переходного состояния структуры (786) приводит к трудностям при объяснении сильного активирующего влияния фтора в орго-положении, поскольку модель подразумевает сходное влияние фтора, находящегося как в орто-, так и в лара-положениях. Можно предположить, что атом фтора в орго-положении дополнительно активирует молекулу за счет усиления электрофильности углеродного атома, участвующего в реакции, при атаке первоначальной структуры (78а). Тем не менее, независимо от причины активирующего влияния фтора, очевидно, что нуклеофильная атака в eFsX будет приводить, главным образом, к замещению в лара-положеипе к заместителю X, поскольку имен- [c.700]

Первичный распад ди- и тринитробензолов, а также трини-тротолуолов [242] включает выброс атома О и групп N0 и N02. Ионы [М—N0]+ и [М—N02]+ в зависимости от числа нитро-групп в исходной молекуле могут терять по две частицы N0, N 2 или НЫ02. Максимальную интенсивность в спектрах таких соединений обычно имеют пики ионов [N0]+. При сравнении масс-спектров изомерных динитробензолов также можно обнаружить проявление орто-эффекта орто-изомер имеет менее стабильный М+, который способен последовательно терять четыре атома кислорода, чего не наблюдается в случае мета- и лара-изомеров. [c.148]

Фрагментация эфиров ароматических аминокислот определяется взаимным расположением функциональных групп. Так, максимальную интенсивность в спектре метилового эфира ж-Ы,Ы-диметиламинобензойной кислоты имеет пик иона [М—Н]+, обусловленного разрывом в N—СНз-группе. В противоположность ему в спектрах орто- и лара-изомеров максимальны пики ионов [М—ОСНз]+. Специфической особенностью распада орго-изомера является последовательное элиминирование из М+ частиц СНз и СН3ОН [498]. [c.288]

Реакция Раймера — Тимана (1876 г.). Фенолы реагируют с хлороформом и гидроксидом нцтрия. с образованием альдегидофенолов. При этом региоселективио образуются 2-формидсоединения. Если орто-положен е занято, то заместитель направляется в лара-положение. Промежуточным в этой реакции служит дихлоркарбен, электрофильно присоединяющийся к амбидентному фенолят-иону [c.379]

Примечание. В каждой ларе строк верхняя — масса ионов, нищняя — интенсивность пиков цифры в верхней строке — степень водородной .ненасыщенности х в формуле цифры в правом столбце — число атомов С в ионе. [c.62]

К совершенно аналогичному результату приводят ненасы-н1енные группы (—/, —М), которые дестабилизируют промежуточно образующийся ион карбония как индуктивным, так и мезомерным эффектом. Положительный заряд, возникающий при присоединении электрофильного реагента X , распределяется по всей я-электронной системе в ядре, причем в орто- и пара-положеннях к реакционному центру появляются частичные положительные заряды. Эти частичные заряды в ионе карбония, соответствующем л ега-замещению, удалены от обладающих сродством к электрону ненасыщенных групп дальше, чем в случае орто- и лара-замещений. Катион лгега-замещения, таким образом, дестабилизирован сравнительно слабее, и эта реакция предпочтительнее. Кроме того, ненасыщенные группы обнаруживают довольно значительную поляризуемость, как показывают максимумы поглощения в ультрафиолете, приведенные в табл. 19 (стр. 93). При этом дипольный момент переходного состояния расположен в направлении, неблагоприятствующем иону карбония (положительный конец динамически индуциро- [c.423]

Смотреть страницы где упоминается термин Ионные лары: [c.176] [c.174] [c.368] [c.314] [c.315] [c.316] [c.416] [c.314] [c.134] [c.277] [c.542] [c.590] [c.254] [c.82] [c.29] [c.173] [c.281] [c.37] [c.476] [c.447] [c.192] [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология