Ионные пары влияние на продукты Е реакци

Влияние на тип реакции (элиминирование и замещение). Как было показано в разд. 17.2, в реакциях первого порядка уходящая группа не может влиять па конкуренцию между элиминированием и замещением, поскольку она отделяется до того, как возникает возможность выбора того или иного пути. Однако это не так, если в реакции участвует ионная пара получены данные, указывающие, что в этом случае природа уходящей группы влияет на образование продукта [112]. В реакциях второго порядка, когда уходящей группой служит галоген, соотношение элиминирование/замещение мало меняется при изменении галогена правда, степень элиминирования слегка возрастает в ряду 1>Вг>С1. Если уходящей группой является OTs, обычно замещение происходит в гораздо боль- [c.35]

Согласно другой гипотезе [31], перегруппировка и сольволиз являются независимыми реакциями. В переходном состоянии связь углерод — хлор разрыхлена благодаря взаимодействию с растворителем геометрия одних переходных комплексов такова, что облегчает перемещение хлора к другому аллильному атому углерода, а других — содействует образованию ионных пар и затем продуктов сольволиза. В рамках этой гипотезы тоже трудно объяснить влияние растворителей. Можно ожидать, что относительные количества переходных комплексов двух видов не будут зависеть от природы растворителя, если только переходный комплекс, приводящий к образованию ионных пар, не имеет значительного 5м2-ха-рактера. Такой характер для ненасыщенных третичных хлоридов представляется маловероятным. [c.208]

Интерпретация влияния растворителя и структурных факторов на составы продуктов аллильного сольволиза затрудняется малым количеством доступных данных и осложняется возможностью того, что различные реакции могут идти через разные виды промежуточных продуктов, например сольватированные карбониевые ионы и внутренние ионные пары. [c.425]

Следует иметь в виду, что потенциалы пар зависят не только от природы входящих в их состав окислителя и восстановителя, но и от их концентраций. Нетрудно предвидеть характер влияния концентрации окислителя и восстановителя на величину окислительного потенциала. Так, например, ясно, что окислительная активность ионов Ре должна быть тем большей, чем больше концентрация их в растворе и чем меньше концентрация ионов Ре" , являющихся продуктом соответствующей реакции и потому способствующих течению обратного ей процесса. Следовательно, и окислительный потенциал данной пары должен воз- [c.236]

Тесная зависимость между величинами 2 и У обусловлена, вероятно, тем, что переходное состояние в реакции сольволиза подобно ионной паре, т. е. является почти плоской положительно заряженной частицей, связанной с анионом. Величины 2 более удобны для измерения, чем У, и, кроме того, имеют то преимущество, что они основаны на детально изученном физическом процессе. (Точно определить переходное состояние при сольволизе невозможно.) Имеются также некоторые другие константы полярности растворителей величины Ет 130], выведенные на основании зависимости положения полосы поглощения (соответствующей внутримолекулярному переносу заряда) бетаина (оксипиридина) от природы растворителя 1661, и константы й, основанные на влиянии растворителей на соотношение эндо-экзо-изомеров в продуктах реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и метилакрилатом 167]. [c.48]

Учитывая важность данного типа реакций, следует признать, что их систематическое изучение (которое охватило бы все основные виды карбониевых ионов) все еще не получило должного освещения в химической литературе. В частности, имеется очень мало данных об энергетике таких реакций. Из того же, что известно, можно заключить, что реакции карбониевых центров с непо-деленными парами электронов чрезвычайно экзотермичны, характеризуются низким энергетическим барьером и протекают через такое переходное состояние, геометрия которого больше напоминает геометрию взаимодействующих друг с другом карбокатиона и нуклеофильного агента, нежели геометрию первичного продукта реакции. Нельзя забывать о том, что стабилизация карбониевых ионов молекулами растворителя или другими ионами (разд. 5.3) не всегда должным образом рассматривалась при обсуждении таких вопросов, как, например, влияние строения на ход реакции. [c.198]

Процесс сочетания протекает очень эффективно с быстрым образованием ярко окрашенных продуктов из бесцветных реагентов. По склонности к образованию главным образом пара-замещенных соединений и быстроте взаимодействия в водном растворе даже при 0°С реакцию сочетания можно сравнить с С-нитрозированием азотистой кислотой. Обе реакции специфичны для аминов и фенолов и обусловлены сильным ориентирующим влиянием амино- и оксигрупп. При изучении кинетики процесса сочетания в растворах разной кислотности было установлено, что одним из реагирующих компонентов всегда является электрофильный ион диазония, а другим компонентом при сочетании с аминами является неионизированнЫй амин [c.271]

Клеточный эффект - влияние конденсированной фазы на скорость и продукты протекающей в ней химической реакции. Если в конденсированной фазе встречаются или образуются две частицы, то они находятся в окружении других молекул, ионов или фрагментов макромолекулы, которые образуют так называемую клетку. В клетке частицы испытывают серию последовательных столкновений, прежде чем разойдутся или прореагируют. При образовании радикальных пар в конденсированной фазе значительная часть их реагирует, образуя продукты внутриклеточной рекомбинации. [c.23]

В поисках хорошо сбалансированных равновесных смесей свободных ионов (или ионных пар) и нейтральных ковалентных продуктов с образованием С—С-связи в растворе было изучено множество сочетаний карбениевых ионов (с делокализованным зарядом) с карбанионом [179]. В конце концов наиболее показательным оказалось равновесие между анионом (4-нитрофенил) малононитрила и катионами трианизилметила [179] или трифенилциклопропения [180]. Равновесие между анионом (4-нитрофенил) малононитрила и катионом трифенилциклопропения обсуждалось в разд. 2j6 в качестве примера влияния растворителя на реакции ионизации. Первую из упомянутых реакций можно описать следующим уравнением [c.166]

Считается, что 4-метовсннеофилтозилат, являясь первичным производным, тем не менее подвергается сольволизу по механизму 8ы1 с согласованным анхимерным содействием р-ариль-ной группы без участия нуклеофильных растворителей и внутреннего возврата контактной ионной пары [37]. Более сложную картину влияния растворителей на сольволиз -арилалкил-тозилатов предложили Шлайер и др. Они показали, что при сольволизе первичных и вторичных -арилалкильных производных конкурируют два механизма — с содействием р-арильной группы ( д) и без ее содействия ( а), причем каждый из механизмов приводит к своим продуктам реакции [168]. Причина этого заключается в конкурирующем замещении уходящей группы соседней арильной группой или молекулами растворите 1 [c.512]

Превращения фуранов, замещенных в боковой цепи, протекают обычным образом, однако реакция 2-хлорметилфурана с нуклеофилами заслуживает отдельного рассмотрения. При использовании водного раствора цианида эта реакция протекает через тесную ионную пару (140). Атака цианид-нона может давать нормальный продукт (141) или а -омальный продукт (143), образующийся при ароматизации интермедиата (142), который может быть выделен в определенных условиях. Образование этого интермедиата доказано методами спектроскопии изучено влияние различных заместителей на соотношение продуктов реакции (схема 63) [142]. [c.150]

В зависимости от и и и.п и относительных концентраций свободных ионов и ионных пар определяющую роль в процессе может играть либо один, либо другой тип ионных частиц [от акц > (1—а)ка.п до а и<С(1—а) ип]. Может быть и так, что вклады ионов и ионных пар сопоставимы. Кинетически эти варианты характеризуются различными порядками по ионнопостроенпым реагентам (от 0,5 до 1), что не мешает, однако, используя уравнение (8) и его модификации, определять абсолютные значения и й ,п. На основании этих данных можно сделать совершенно однозначные выводы относительно влияния противоиона на реакционную способность и соотнести также тип реагирующей частицы с образующимся продуктом. Эта информация имеет исключительно важное значение для установления механизмов реакций многих органических и металлорганических соединений, поэтохму основное внимание в нашем обзоре будет уделено химически.м следствиям ионной ассоциации. Ее роль будет продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного и электрофильного замещения и присоединения, реакций переноса протона и электрона, процессов элиминирования и некоторых других реакций. [c.252]

В диполярных апротонных растворителях, в которых щелочные еноляты в достаточной степени диссоциированы, влияние щелочного катиона выражено слабо [20]. Так, отношение концентраций продуктов алкилирования по С- и 0-центру, в реакции щелочных енолятов ацетилацетона с этилтозилатом в ГМФТА [22] практически не зависит от катиона. Уменьшение концентрации щелочного енолята или переход в такие растворители, как диа-фос и медифос , никаких изменений не вызывает. Очевидно,что в этих условиях кинетическую картину определяет свободный енолят-анион, реакционная способность которого заметно превышает реакционную способность ионных пар. Значения кп и удалось определить при исследовании реакции алкилирования натриевой и калиевой солей ацетоуксусного эфира [24]. Более того, исходя из соотношения концентраций продуктов алкилирования ионных пар и свободного аниона, удалось установить реакционную способность О- и С-центров (табл. 7.7). И в том и в другом случае ионная пара менее активна, чем анион, причем ее реакционная способность в зависимости от размера щелочного катиона для О- и С-центров меняется противоположным образом. В то же время в диоксане в этой же реакции йц.п(О) и Аи.п(С) монотонно увеличиваются с ростом радиуса катиона в ряду Na+[c.260]

Большой интерес представляет влияние природы и концентрации индифферентного электролита на протекание обратимых электродных процессов в малополярпых средах. В этом случае на величину Яуг волн оказывает влияние взаимодействие продукта электрохимической реакции с находящимися в растворе ионами при этом взаимодействии образуются ионные пары. Мэррей и [c.142]

Хиллер [27] теоретически рассмотрели процессы обратимого восстановления комплексов и показали, как можно различить между собой два случая когда продукт обратимого восстановления комплекса металла с органическими лигандами образует ионные пары с катионом индифферентного электролита и когда этот продукт под действием тех же катионов фона может диссоциировать (претерпевать координационную релаксацию ) вследствие значительно меньшей прочности связи между ионом металла и лигандом у продукта, чем у исходного комплекса. Показано [27], что в случае образования ионных пар па величину волны не влияет ни концентрация исходного комплекса, ни добавление в раствор возможного побочного продукта, могущего образоваться при взаимодействии катиона фона с отщепляющимся лигандом исходного комплекса. Если же имеет место последующая координационная релаксация , то с ростом концентрации исходного комплекса волны становится отрицательнее. Такое же влияние на Еу оказывает и введение в раствор комплекса, состоящего из катиона фона и рассматриваемого лиганда при этом в избытке последнего волны перестают зависеть от концентрации исходного комплекса. Приложение этих выводов теории к случаю восстановления ацетил-ацетоната железа Ре(АсАс)д в ацетонитриле на фоне перхлората тетраэтиламмония в присутствии небольших добавок перхлората лития показало [27], что продукт обратимой одноэлектронной электрохимической реакции Ре (АсАс)з быстро взаимодействует с ионами ЬГ, давая Ре (АсАс)з и Ы (АсАс). [c.143]

Приведенный выше механизм подтверждается большим влиянием природы растворителя на эту реакцию [7]. Так, при переходе от циклогексана в качестве растворителя к а-бромнафта-лину скорость возрастает в 200 раз. Это увеличение скорости подобно тому, которое наблюдается в типичной реакции Меншут-кина, приводящей к образованию ионных пар в качестве конечного продукта. Кроме того, скорость реакции весьма чувствительна к присутствию в небольших концентрациях фенола, метанола и ацетонитрила, каталитическое действие которых связано с образованием особых водородных связей в переходном состоянии. [c.205]

Конечно, в свободных анионах большая часть, отрицательного заряда сосредоточена на атомах азота, и именно по ним протекает реакция алкилирования. Однако если противоионом служит сильно координирующий катион (Ы+, ВгМд+ и др.), образующий с азотом тесную ионную пару, последний оказывается в значительной степени блокированным, и в результате растет процент С-алкилирования, В качестве примера приведем данные по влиянию противоиона на соотношение 1- и 2-замещенных продуктов аллилирования пиррола [242] (табл. 5.9). [c.145]

Присоединение хлора к фенантрену тоже дает больше цис-, чем гранс-дихлорида [50г]. В этом случае реакция гетеролитическая изучение влияния среды на соотношение продуктов показало, что количество 1(ис-дихлори-да не увеличивается при увеличении концентрации хлорид-иона в реакционной смеси. Кажется вероятным, что переходные состояния для реакций 1 ис-присоединения имеют в значительной мере характер иона карбония и лучше описываются не структурой XVI, а как ионная пара XIX. [c.117]

Физико-лимическне свонечва промежуточного слоя стекла, надо полагать, зависит как от его состава, так и от концентрации и природы щелочного раствора, а также от действия продуктов реакции. Этим можно объяснить аномальное поведение некоторых стекол при воздействии на 1П1Х щелочным раствором определенной концентрации, например это наблюдается в случае двухкомпонентных силикатных стекол. Вполне вероятно, что поведение, не соответствующее правилу ионного радиуса некоторых окислов щелочноземельных металлов, как, например, пар окислов кадмия — цинка, магния — кальция, а также окиси бериллия, связано также и со специфическими свойствами промежуточного слоя. Таким образом, щелочеустойчивость стекол определяется не только прочностью закрепления ионов и атомов в структуре, но и свойствами промежуточного слоя, а также влиянием продуктов разрушения. [c.211]

Мэррей и Хиллер [235] установили, что обратимая одноэлектронная волна восстановления ацетилацетоната трехвалентного железа в среде безводного ацетонитрила на фоне соли тетраэтиламмония сдвигается к менее отрицательным потенциалам при введении в раствор перхлората лития. Этот сдвиг обусловлен быстрым взаимодействием первичного продукта восстановления указанного комплекса с ионами лития. В этой же работе [235] детально рассмотрено влияние образования ионных нар между продуктом обратимой электродной реакции и ионами индифферентного электролита или же диссоциации электродного продукта, представляющего собой комплексное соединение, на характер наблюдаемой полярографической волны и указано, как на основании экспериментальных данных можно установить, происходит ли диссоциация электродного продукта или же он образует с компонентами индифферентного электролита ионные пары или комплексы. [c.69]

Постепенный переход этой ионной пары (а) в л-комплекс Ь) происходит таким образом, что в этом комплексе сохраняется связь гидроксила с л-электронной системой ядра, что определяет цис-конфигурацию комплекса. Реализация л-ком-плекса необходима для энергетически невыгодного изменения sp-гибридизации первого атома азота в р . ибридизацию. В следующей стадии л-комплекс переходит в о-комплекс (с) с вынужденной г ыс-конфигурацией, являющийся промежуточным продуктом (диазогидратом). Под влиянием основания (в данном случае второго гидроксила) промежуточный продукт переходит в окончательный продукт реакции г ыс-диазотат (d). Этот механизм поясняется следующей схемой [c.39]

Высокий выход продуктов в описанных условиях объясняется тем, что давление смещает равновесие СО 4- НС1 НС0С1 вправо. Формилхлорид, как и другие хлорангидриды кислот (см. 6.3.1), взаимодействует с хлористым алюминием, образуя ионную пару НС=0 lAl li, которая и является активным реагентом. Благоприятное влияние добавки u I, вероятно, объясняется тем, что при этом увеличивается концентрация формил-катионов за счет реакции СиСО+ с протоном. [c.216]

НЕатриевые соли поливалентных анионов, таких, как цитрат, фталат и адипат, увеличивают скорость гидролиза [18г] для r(NH3)5X +. Влияние их мало, даже нри высокой концентрации аниона наблюдается увеличение скорости только в два раза. Такое увеличение скорости создается концентрацией аниона, равной концентрации комплекса, а при дальнейше.м увеличении концентрации аниона скорость изменяется очень мало. Таким образом, продуктом более быстрой реакции является r(NH3)5H20 нри тех условиях, когда цитратные и другие комплексы долншы быть устойчивы. Несомненно, образование ионных пар создает небольшое увеличение скорости аквотации, а анионы оказывают косвенное влияние, причем последнее не связано с нуклеофильной атакой анионами [18г]. [c.162]

Если механизм, представленный па рис. 16, полностью применим к реакциям 1,2-циклоприсоединения, которые были проведены Бартлеттом и сотр. 1164—1661 при гораздо более высоких температурах, то строение продуктов циклоприсоединения можно объяснить тем, что при реакции дирадикальной ионной пары в неполярных растворителях, вероятно, происходит образование дирадикала (в этих реакциях участвуют слабые догюры и слабые акцепторы). Было бы интересно исследовать влияние поляр1юсти растворителя на скорости высокотемпературных реакций 1,2-циклоприсоединения. [c.69]

Совокупность корреляций структуры и реакционной способности, которая составляет основное содержание физической органической химии, основана прежде всего на исследованиях органических реакций в растворе. Многие правила и корреляции существенно определяются энергией молекул реагентов, электронной стабилизации или дестабилизации активированного комплекса, промежуточных продуктов и конечных продуктов реакции. В гетеролитических реакциях растворитель играет зачастую важную роль, оказывая влияние на стабилизацию ионов, ионных пар и промежуточных ионизированных частиц вследствие сольватации. Поэтому иногда оказывается затруднительным дифференцировать вклад в изменение реакционной способности при введении некоторого заместителя, обусловленный собственным стабилизирующим влиянием заместителя на активированный комплекс, и действующее в благоприятном направлении изменение энергии сольватации. В таких случаях приходится прибегать к теоретическим или полуэмпирическим расчетам, которые не всегда просты и не всегда достаточно надежны. Ясно, что было бы в высшей степени полезно знать энергии органических ионов по данным экспериментов в газовой фазе. Весьма благоприятной оказалась бы и возможность осуществления в газовой фазе хотя бы некоторых реакций, обычно протекающих в растворе. Наконец, особенно привлекательна возможность исследования таких реакций в полудисперсной фазе , т. е. в таких условиях, когда вокруг каждого из реагирующих ионов находится одна или несколько молекул растворителя, причем число молекул растворителя в координационной сфере иона известно и фиксировано. [c.41]

Аналогичным образом протекают и другие реакции присоединения спиртов к кетенам 180 или 183 под каталитическим действием таких хиральных оснований, как стрихнин, бруцин, хинин, дигидрохинин, цинхонидин, хинидин и цинхонин (обычно в виде их ацетильных производных), часто с образованием энантиомерных продуктов, если реакции осуществлять в широком интервале температур [145]. Працеюс [145, 147] предположил, что существует противоположное влияние энтальпии и энтропии на устойчивость различных диастереомерных переходных состояний, которые можно представить для этой реакции. Можно полагать, что механизм зак.лючается в медленном образовании ионной пары 185 по сравнению с 182Д и 182Е, в которых происходит быстрый перенос протона к возникающему асимметрическому центру с.тож-ного эфира. [c.330]

Относительно пространственных затруднений в реакциях б д известно мало. Неспособность трифенилбромметана реагировать с трифенилкарбинолом или с пиридином в бензольном растворе отнесена па счет неспособности карбинола или основания образовывать ионную пару с ионом брома вследствие пространственного влияния трифенилметильной группы 37, 38]. Возможно, что высокое содержание олефинов в продуктах сольволиза сильно разветвленных третичных галоидных алкилов обусловливается пространственными препятствиями [39—42]. В этом случае объемистые алкильные группы, вероятно, препятствуют ковалентной ассоциации карбониевого иона с растворителем, ведущей к образованию спирта (см., одпако, работу [43] этот вопрос подробно рассмотрен в гл. 6). [c.72]

Рассмотрим отдельные стадии реакции. Для реакции обрыва, состоящей во взаимодействии внутри ионной пары, с увеличением диэлектрической ироницаемости Ео будет расти, а ко уменьшаться. Для реакции роста состояние реагирующих веществ и продуктов электрически идентично реакция включает взаимодействие ионов или ионных пар с малыми диполями или наведенными диполями, так что можно ожидать только небольшого влияния диэлектрической проницаемости. Взаимосвязь диэлектрической проницаемости и нельзя рассмотреть в общем виде. Если каталитический комплекс не является ионным в его исходном состоянии, как, например, гидратированный димер хлоруксусной кислоты, то увеличение диэлектрической проницаемости будет значительно увеличивать скорость инициирования. Если, с другой стороны, катализатор в основном имеет ионный характер, как в случае органических фтороборатов, влияние диэлектрической проницаемости может быть незначительным. В большинстве случаев изменения и ко происходят в одном направлении и приводят к увеличению скорости в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. Влияние диэлектрической проницаемости на СП сравнительно мало и должно быть связано в основном с влиянием на процессы обрыва и передачи цепи. Диэлектрическая проницаемость не оказывает заметного влияния на радикальную полимеризацию, но ее диагностическое значение при исследовании ионных механизмов оправдывает это подробное рассмотрение. [c.115]

Изоксазолидин 73 является продуктом 1,3-диполяриого присоединения 75 к второй молекуле стирола. Эта реакция была распространена этими исследователями [118] на ряд олефиновых субстратов. Они также наблюдали, что использование радикальных или ионных катализаторов не оказывает практически никакого влияния на выход продукта. Это показывает, что первая стадия реакции состоит в образовании л-комплекса тетранитрометаиа и олефина, который затем перегруппировывается в ионную пару л-комплекса 74 [117]. [c.247]

Согласно Уинстейну, промежуточное соединение (УШ) эквивалентно ионной паре [13]. Следовательно, различное влияние гидроокиси калия на константу скорости в завис1шос-ти от строения эфира и полярности среды связано с образованием различных по своему строению соединений (УШ) - ионных пар (схема IX). При этом, не образование этжх ионных пар, а их дальнейшее превращение является лимитирующей стадией процесса ( р - продукты реакции). [c.165]

Реакция трет-буптового спирта с соляной кислотой (НС1) является Зк1-про-цессом. Продуктами этой реакции являются т/)ет-бутилхлорид и вода, а) Напишите общее уравиенпе этой реакции, б) Напишите отдельные стадии механизма, используя изогнутые стрелки для иллюстрации передвижения электронных пар на каждой отдельной стадии, в) Нарисуйте энергетический профиль общей реакции, г) Какая из стадий является лимитирующей д) Какими уравнениями выражается скорость этой реакции е) Можно ли ожидать, что введение в реакционную смесь хлорид-иона (в виде Na l) будет оказывать заметное влияние иа скорость реакции Объясните ваш ответ. [c.189]