Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Бинарные растворы, термодинамические функции

    В научной литературе приводятся данные о термодинамических функциях для бинарных, реже - для тройных смесей, составленных из характерных для дисперсионной среды НДС компонентов. Однако надо иметь в виду, что дисперсионная среда может состоять из 2 - 3 компонентов только дпя модельных НДС, в то время как дисперсионная среда реальных НДС представляет собой многокомпонентный раствор, состоящий в отдельных случаях из сотен индивидуальных соединений. Поэтому термодинамическое описание таких растворов вряд ли возможно - можно лишь дать их общую феноменологическую характеристику [9]. [c.36]


    Парциальные мольные величины характеризуют свойства растворов. Они играют такую же роль в термодинамических расчетах равновесий в растворах, как соответствующие функции и, Н, Р, О, 8 и т. д.) при расчетах, относящихся к реакциям между чистыми веществами. В связи с этим целесообразно составление таблиц парциальных молярных величин. Чтобы определить парциальную мольную величину данного компонента, необходимо найти зависимость соответствующего экстенсивного свойства от состава раствора при постоянных р сщ, Т и числах молей остальных компонентов и произвести дифференцирование по числу молей этого компонента. Для бинарных растворов такое определение обычно производится графически при помощи метода отрезков. Для этого вычисляют свойство одного моля раствора, [c.82]

    Если молекулы в чистой жидкости и в растворе обладают одинаковыми суммами по состояниям С пост, вр, Скол, Яэл и Ряд, ИС-пользуя обычные соотношения статистической термодинамики для бинарной смеси, содержащей Ма молекул А и молекул Л в, получаем для разностей термодинамических функций образования реального жидкого раствора и идеального раствора из тех же компонентов на 1 моль смеси  [c.263]

    Рассмотрим некоторое термодинамическое свойство X (например, объем или функцию Гиббса). Пусть бинарный раствор содержит Пл молей А и Пв молей В. Общее количество запишем как п = = n. -fnв, а мольные доли — как и хц пвМ. Определим [c.268]

    Известно, что для конкретизации значения термодинамических функций, определяющих равновесие гетерогенных систем, необходимо привлечение статистических методов. Ими следует пользоваться, например, для вывода изотермы адсорбции или для вывода зависимости межфазного натяжения от концентрации компонентов. Аналогично возникает задача использования статистических методов для расчета расклинивающего давления в функции толщины межфазной прослойки. Подход к решению этой задачи зависит от природы тех поверхностных сил, которые определяют эффект перекрытия межфазных переходных слоев. В общем случае это весьма сложная задача. Однако возможность более простых решений ее по сравнению со случаем классических гиббсовских поверхностных явлений возникает тогда, когда толщина пленки существенно превышает размеры молекул и ее состояние при перекрытии может трактоваться в основном макроскопически. Примером могут служить расчеты дисперсионной слагающей расклинивающего давления на основе макроскопического подхода Лифшица. Другой пример — расчет электростатической слагающей, возникающей при перекрытии диффузных ионных атмосфер, или же при перекрытии диффузных адсорбционных слоев в бинарных растворах неэлектролитов [5]. [c.90]


    Значения коэффициентов активности компонентов бинарных систем определяются характером и интенсивностью межмолекулярного взаимодействия в смесях. В связи со сложным строением многих веществ, особенно органических, характер взаимодействия молекул в растворах может быть чрезвычайно сложным. Это обусловливает возможность различной, часто весьма сложной зависимости термодинамических функций растворов от их состава. Однако во всех случаях различные свойства растворов оказываются взаимосвязанными и пе могут изменяться произвольно. Эта взаимосвязь определяется и математически формулируется уравнением состояния. Применяя к раствору уравнение состояния (1-197), выраженное с помощью коэффициентов активности, нетрудно заключить, что коэффициенты активности компонентов не могут изменяться независимо друг от друга. Как и все величины, характеризующие термодинамические свойства смесей, коэффициенты активности зависят не только от состава смесей, но также от температуры и давления. Влияние температуры тем больше, чем больше теплота смешения компонентов, а давления — чем больше сжимаемость смесей. Для смесей, находящихся в конденсированном состояний, достаточно удаленном от критической точки, влиянием давления на коэффициенты активности компонентов в большинстве случаев можно пренебречь. Влияние температуры при ее изменении в небольших пределах сравнительно мало. При таких условиях наибольшее влияние на значения коэффициентов активности компонентов оказывает изменение состава смесей. В следующем параграфе подробно обсуждается влияние температуры и давления на коэффициенты активности компонентов. Поскольку при указанных выше условиях влияние этих параметров состояния мало, для установления качественных закономерностей можно их не учитывать. При этом связь величин 71 и уз с составом смеси выражается для бинарной системы уравнением Гиббса — Дюгема  [c.139]

    В большинстве примеров в предьщущих главах мы допускали, что материалы были чистые. На практике мы обычно имеем дело не с чистыми элементами и соединениями, а со смесями металлов (сплавы) и соединений (шлаки, штейны, стекла и т.д.). Свойства компонента в растворе могут значительно отличаться от свойств этого компонента в чистом виде. Зависимость активности и других термодинамических функций от состава является важным вопросом термохимии материалов. Это не простой вопрос в этой главе мы ограничимся рассмотрением бинарных растворов. [c.145]

    Частично ответ на этот вопрос следует из рис. 15.8, на котором отложена величина Н °° в зависимости от 5 °° для большого числа разных бинарных систем - разупорядоченных твердых сплавов или жидких растворов. Выбор термодинамических функций нулевого порядка для этого анализа связан с оценкой конфигурационного вклада в избыточную энтропию. Несмотря на значительный разброс,обусловленный как спорными теоретическими допущениями, так и [c.419]

    Так как потенциальная энергия межионного взаимодействия представляет собой сумму энергий парных взаимодействий, то для вычисления термодинамических функций раствора достаточно найти бинарную функцию распределения д , д )  [c.429]

    Укажем В заключение, что для теории растворов электролитов имеют важное значение также работы, в которых осуществляется формулировка термодинамических функций и их производных на языке функций распределения частиц независимо от проблемы определения последних [52, 53]. Необходимо расширить круг таких работ, рассмотреть эффекты, выражающиеся через функции распределения более сложные чем бинарная [54]. [c.14]

    Рассмотрены вопросы термодинамики адсорбции бинарных растворов неэлектролитов по методам Гиббса и полного содержания. Описано вычисление термодинамических функций адсорбционных растворов. Приведены результаты расчетов свободных энергий смачивания для случая адсорбции растворов неэлектролитов на пористом стекле и на активном угле. [c.158]

    Для описания экстракционных систем была применена [66— 69] статистическая теория Макмиллана и Майера [70], в которой термодинамические функции растворов представляются в виде ви-риальных рядов по степеням концентрации компонентов. Например, для бинарного раствора мольный коэффициент активности растворителя может быть выражен в виде [66, 67] [c.41]

    Обратимся теперь к условиям, при которых в бинарной системе оба компонента А и В образуют смешанный кристалл, т. е. гомогенную фазу, или выпадают отдельно из раствора с образованием гетерогенной смеси обеих составных частей. Решить эту проблему можно с помощью термодинамических функций состояния, учитывая тот факт, что фаза устойчива только в случае, если она обладает наименьшей свободной энергией. [c.146]

    Процесс растворения третьего вещества в бинарном растворителе можно использовать как зонд для анализа свойств растворителя. Для водных растворов этот метод особенно полезен, так как структурная неоднородность водных растворов отражается в зависимости термодинамических функций растворения от состава растворителя. Все же экспериментальных данных о термодинамике растворения жидких и твердых неэлектролитов в водно-органических и других смешанных растворителях имеется мало. Несколько чаще изучались растворы газов. [c.176]


    Структурные элементы. Уравнение закона действия масс (П.40), выведенное в Приложении, получается непосредственно из выражения (П.38) для химических потенциалов компонентов идеального раствора. В формализме структурных элементов такая процедура, вообще говоря, становится неправомочной. Дело в том, что в случае кристаллов химических соединений между концентрациями структурных элементов, принадлежащих различным подрешеткам, существуют определенные стехиометрические соотношения. Например, для бинарного кристалла МХ,- с дефектами Шоттки отношение полной концентрации узлов анионной подрешетки [Хх] + [Ух] и концентрации узлов катионной подрешетки [Мм]+[Ум] постоянно и равно стехиометрическому коэффициенту г=2м/2х- Это приводит к тому, что структурные элементы в различных подрешетках нельзя добавлять независимо друг от друга изменение числа структурных элементов в одной подрешетке неизбежно приводит к изменению их числа в другой. Таким образом, в отличие от формализма относительных составляющих единиц, структурные элементы, вообще говоря, нельзя рассматривать как независимые компоненты системы и, следовательно, им нельзя приписать определенные значения химических потенциалов [37]. Тем не менее закон действия масс легко сформулировать в общем виде и в рамках формализма структурных элементов, если оперировать с изменениями термодинамических функций всего кристалла при протекании в нем единицы квазихимической реакции. [c.67]

    Имея в виду, что реальные бинарные системы могут содержать не только твердые растворы, но и промежуточные соединения.и двухфазные области, следует сделать обобщение аппарата термодинамики растворов на такие системы. Для экспериментальной термодинамики особенно существенно показать, что к таким системам применимы понятия парциальных термодинамических функций и соотношения, связывающие парциальные и интегральные величины. [c.118]

    ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ [c.55]

    При интерполяции сплайном зависимости термодинамических свойств бинарных сплавов от состава, если известен характер поведения этих свойств в предельно разбавленных растворах, можно использовать и соответствующие граничные условия. Например, аппроксимируя избыточную интегральную термодинамическую функцию (х) сплава А—В в виде [c.57]

    Рассчитанные каждым из предложенных выше способов изотермические свойства И д и И в при аппроксимации их уравнениями (45)—(47) (или (57) —(59)) должны удовлетворять всем термодинамическим соотношениям, существующим между парциальными и интегральными функциями бинарного раствора, и таблицы свойств в этом смысле являются самосогласованными. [c.76]

    На структурно-термодинамическую сторону вопроса не всегда обращают внимание. Насколько, однако, структурно-термодинамические факторы оказываются существенными, видно из рассмотрения бинарных систем медь — серебро и медь — золото. Медь (/-,3 = = 1,275 А) дает с золотом = 1,439 А) твердые растворы во всех соотношениях, хотя их атомные радиусы довольно сильно различаются. В то /ке время с серебром = 1,441 А) медь дает ограниченные растворы замещения (рис. 11.48). Наиболее разительным примером является тот факт, что, несмотря на практическую одинаковость атомных радиусов меди и железа = 1,27), медь растворяется в же.лезе и же.лезо в меди весьма ограниченно. Объяснить такие факты можно исходя из расчета термодинамических функций. Но и независимо можно утверждать, что дело не только и не столько [c.312]

    На структурно -термодинамическую сторону вопроса не всегда обращают внимание. Насколько, однако, структурно-термодинамические факторы оказываются существенными, видно из рассмотрения бинарных систем медь — серебро и медь — золото. Медь (Г12 = = 1,278 A) дает с золотом г 12= 1,439 А) твердые растворы во всех соотношениях, хотя их атомные радиусы довольно сильно различаются. В то же время с серебром г 12= 1,441 А) медь дает ограниченные растворы замещения (рис. 11.13). Наиболее разительным примером является тот факт, что несмотря на то, что атомные радиусы меди и железа практически одинаковы (Г12— 1,27), медь растворяется в железе и железо в меди весьма ограниченно. Объяснить такие факты можно исходя из расчета термодинамических функций. Но и независимо можно утверждать, что дело не только и не столько в значениях атомных радиусов, сколько в строении самих атомов, которое при термодинамическом расчете и проявится. Так, например, мы указывали в свое время [28], что структурная близость электронных оболочек меди и золота и различия между медью и серебром или серебром и золотом приводят к особенностям химического поведения серебра. Вопреки периодическому закону свойства Ag не являются промежуточными между Си и Аи. Например, Ag гораздо труднее Си и Аи образует соединения большей валентности, чем 1 [28]. Это связано с тем, что у атома палладия /-оболочка закончена, у Pd синглетный терм. [c.356]

    При изучении термодинамических свойств раствора в первую очередь ставится задача определить концентрационные и температурные зависимости термодинамических функций. Допустим, найти изменение энтальпии при образовании раствора из чистых компонентов и оценить, как эта величина изменяется при изменении состава и температуры.. Рассматриваются, следовательно, разности термодинамических величин для раствора и чистых компонентов при этом по крайней мере один из компонентов — жидкость. Такая постановка задачи, диктуемая опытом, сильно облегчает теоретическое рассмотрение. Рассчитать на основании молекулярных данных полные термодинамические функции раствора — задача еще более трудная, чем в случае чистых жидкостей. Действительно, межмолекулярные взаимодействия в растворе так же интенсивны, как и в жидкости. Но для раствора , в отличие от жидкости, требуется учитывать взаимодействия нескольких типов (в бинарной системе, образованной компонентами А и В, возможны взаимодействия А — А, В — В и А — В). Однако, поскольку в теории растворов ставится задача расчета разностных величин, отсчитываемых от значений термодинамических функций чистых жидкостей, проблема во многих отношениях упрощается. Более оправданным, чем в теории жидкостей, является использование моделей (в частности, решеточных моделей) при расчете разностей ошибки в значениях термодинамических функций раствора и чистых жидкостей в какой-то степени погашаются. [c.430]

    Будем предполагать далее, что состав ассоциатов в растворе известен, и остановимся на соотношениях, связывающих концентрации ассоциатов и термодинамические функции раствора. В общем виде можно записать, что бинарный раствор А—В включает молекулярные индивиды типа А,-,Ву, А В,(/,/,/с, / = 1, 2, 3,. ..). Общее число молей компонентов (в расчете на мономерные единицы) [c.462]

    В общем случае для решения этой задачи и, прежде всего, задачи расчета бинарной корреляционной функции применяются названные в разделе 11.1 методы. Нередко при изучении концентрационных зависимостей термодинамических функций разбавленного раствора обращаются к приближенным моделям. [c.54]

    Квазихимическое приближение, как и нулевое, дает симметричные зависимости избыточных термодинамических функций от мольной доли компонентов бинарной системы, причем значения функций при температурах заметно выше критической температуры расслаивания 7 р в обоих приближениях оказываются близкими. Избыточная энтропия согласно квазихимическому приближению — небольшая отрицательная величина правильно описать энтропийные изменения б реальных растворах этому приближению, однако, не удается. [c.70]

    Ряд исследователей (см., например, [14]) весьма детально, на большом количестве примеров, включающих как бинарные, так и многокомпонентные системы разных типов, сравнивали уравнения Вильсона с более ранними двухпараметрическими уравнениями. Все авторы отмечают несомненное преимущество уравнений Вильсона при описании равновесий жидкость—пар в сильно неидеальных системах (например, системах спирты— углеводороды) и при предсказании парожидкостного равновесия в многокомпонентных системах по данным только для бинарных систем. Эти качества уравнений обуславливают их широкое применение в настоящее время. Основной недостаток модели Вильсона — ее неспособность удовлетворительно описывать избыточные термодинамические функции раствора в системах с расслаиванием. В частности, уравнения Вильсона не в состоянии предсказывать расслаивание р аствора. [c.106]

    Большое значение свободной энергии разведения для термодинамики растворов основано на том, что эту величину (и вместе с ней также Asi и AAi) можно легко определить разными экспериментальными методами. В частности, для бинарных растворов термодинамические свойства полностью определены, если известен Ajij как функция мольной доли Х2 во всей области концентраций. Из изотермиче-скп-изобарной формы уравнения Гиббса—Дюгема следует [c.138]

    Если известна концетрационная зависимость интегральной функции или парциального свойства одного из компонентов бинарного раствора при различных температурах, с помощью аналитических или графических методов можно рассчитать все ос-тал1,ные термодинамические свойства исследуемой фазы (см. примеры). [c.78]

    В 1971 г. Люпис и Гайе [6] ввели функцию стабильности ф для изучения термодинамических свойств многокомпонентных растворов (см. гл. 11). В случае бинарного раствора функция ф определяется уравнением [c.90]

    Для сольвофобных эффектов пока мало экспериментального материала. Изучаемые системы выбираются, как правило, из соображений, не имеющих или имеющих лишь отдаленное отношение к проблеме сольвофобных эффектов, причем исследуется какое-либо одно свойство, благодаря чему результаты оказываются малоинформативными. Помимо упомянутой выше работы [8], нам известны только две работы Сомсена с сотр. [57, 58], в которых предпринята попытка найти сольвофобные эффекты по термодинамическим функциям бинарных систем, выраженных уравнениями (20) —(35) и (43). В статье [57] исследованы энтальпии разбавления растворов ряда замещенных (у углерода карбонильной группы и у азота) амидов в диметилформамиде при 298,15 К. Результаты представлены полиномами вида [c.88]

    Из уравнений (5) и (6) очевидно следует также, что рассматриваемые свойства ХК н ХКВВ ограничены некоторыми интервалами О<0,<1 и 0<вд<1 (0=1), поскольку в бесконечно разбавленных растворах данного компонента его энтропия стремится к оо. Таким образом, именно использование равновесно согласованных стандартных состояний компонентов в обеих фазах приводит к тому, что термодинамические функции процессов ( ) и (2) выражаются через изменение соответствующих функций фазообразующего компонента-адсорбента, а ХК и ХКВВ проявляют особые свойства по сравнению с аналогичными зависимостями, построенными, например, для равновесия в бинарных системах жидкость—пар [4]. [c.35]

    В ряде случаев удобной характеристикой неидеаль-ности растворов являются избыточные термодинамические функции [12]. Изменение свободной энергии при смешении и образовании бинарного идеального и реального растворов равно [13] [c.11]

    Книга состоит из шести глав. В гл. I кратко рассмотрено современное состояние термодинамического исследования жидкой воды. Гл. П и П1 посвящены детальному обсуждению свойств предельно разбавленных водных растворов неполярных и полярных молекул. Эти данные особенно важны для теоретического изучения взаимодействия воды с неэлектролитами. Обширный числовой материал выделен в Приложения. В гл. IV дается общая характеристика состояния экспериментальных исследований различных термодинамических свойств водных растворов неэлектролитов, а в гл. V непосредственно обсуждается концентрационная и температурная зависимость термодинамических функций бинарных систем. Особое внимание при этом уделено энтальпиям смешения — важнейшим энергетическим характеристикам образования раствора, исследованием которых много занимались авторы. Наконец, в главе VI кратко рассматриваются вопросы влияния строения и свойств воды и водно-органических смесей на характеристики протекающих в них реакций Гл. I—III, VI и раздел V. 5 написаны М. Ю. Пано-вымГ им же составлены Приложения гл. IV. V написаны В. П. Белоусовым. [c.4]

    Описание термодинамических свойств бинарного раствора во всей области составов может быть выполнено с помощью теории Кирквуда — Баффа [281]. Основной параметр в этой теории — это так называемый интеграл Кирквуда — Баффа, представляющий собой интеграл от парной коррелятивной функции 6- [c.165]

    В 196i году Робинсон и Стокс [49] предложили вычислять термодинамические функции смешанных растворов электролита и неэлектролита, исходя из представления lg а как средневзвешенного значения lg а для бинарных растворов, имеющих ту же концентрацию растворенного вещества, что и в тройном растворе, плюс некоторая поправка, определяемая эмпирически. Эмпирическое правило для расчета коэффициентов активности в системах двух электролитов H l-fM I (M = Li, Na, К) в смесях органических растворителей с водой предложено Харнедом [50]. [c.12]

    Термодинамическая характеристика раствора содержит зависимость основных термодинамических свойств раствора от состава в возможно широких интервалах температуры и (гораздо реже) давления. Основными термодинамическими функциями раствора являются энтальпия образования раствора ДЯ (теплота образования моля раствора из чистых компонентов обычно жидкого раствора из жидких компонентов или иные оговоренные условия) и энтрол я образования А5ж моля раствора из чистых компонентов (те же условия). Эти две характеристики должны быть даны как функции от х (обычно графические) для бинарного и как функции от Х и дгг для тройного раствора. Энергия Гиббса для моля раствора является сочетанием двух упомянутых функций [c.12]

    Избыток термодинамических функций бинарного раствора. В ряде-случаев оказывается полезным вычесть из полного изменения свободиоЁь энергии часть, соответствующую смешению жидкостей как идеальных газов, и назвать получающуюся разность избытком энергии смешения. Эту величину мы обозначим здесь через что предпочтительнее [c.185]

    В последние годы широкое применение для целей описания избыточных термодинамических функций и расчетов фазовых равновесий с участием растворов получили модели, основанные на так называемой концепции локальных составов. Начало этим моделям было положено работой Вильсона [80], который предложил в уравнении Флори (П.114) для атермического раствора вместо общих объемных долей использовать локальные объемные доли, характеризующие состав раствора в окрестности молекулы определенного сорта. Полагая, что вероятность нахождения дмолекулы в окрестности центральной описывается распределением Больцмана, Вильсон включил в уравнение типа (II.114) энергетические параметры, характеризующие сравнительную интенсивность взаимодействия пар разного типа. Однако эти параметры не являются по существу молекулярными значения их могут быть определены только по данным о термодинамических функциях исследуемой бинарной системы. [c.85]

    Изучено фазовое равновесие жидкость — пар бинарных растворов СЩ-СзНв (130-190° К) и СГ -СзНв (150-210° К). В первой системе установлена неограниченная взаимная растворимость компонентов, в то время как во второй обнаружено расслаивание растворов на две жидкие фазы с верхней критической температурой смешения, равной (203,3 + + 0,2)° К. Для обеих систем вычислены избыточные термодинамические функции и проведено сравнение результатов с теорией Гильдебранда для регулярных растворов. [c.237]

Библиография для Бинарные растворы, термодинамические функции: [c.131]   
Смотреть страницы где упоминается термин Бинарные растворы, термодинамические функции: [c.38]    [c.127]    [c.120]    [c.132]    [c.106]   
Физическая химия Книга 2 (1962) -- [ c.0 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Раствор бинарный

Функция термодинамическая



© 2025 chem21.info Реклама на сайте