Диэлектрическая на реакции между ионами

В качестве примера можно рассмотреть вопрос о влиянии диэлектрической постоянной на реакции между ионами. [c.119]

Для реакции между ионами влияние диэлектрической проницаемости на скорость реакции описывается уравнением [c.300]

Следовательно, при рассмотрении вопроса о влиянии диэлектрической постоянной на скорость реакции между ионами реагирующие частицы и активированный комплекс нельзя рассматривать как точечные заряды. Если предположить, что ионы имеют сферическую форму, а активи- [c.168]

Рис. Б-12. Простейшая модель двойной сферы для реакции между ионами с зарядами Zдe и 2 е в среде с диэлектрической постоянной е

В случае реакций между ионами электростатическое взаимодействие вносит значительный вклад в свободную энергию активации. Предложено несколько теоретических подходов к описанию электростатического взаимодействия здесь рассматривается простейший. Согласно этому подходу, заряженные ионы представляются как проводящие шары, а растворитель рассматривается как непрерывный диэлектрик, имеющий постоянную величину диэлектрической проницаемости 8. Хотя такой подход является слишком упрощенным, тем не менее его с успехом используют во многих случаях и даже придают ему полу количественный смысл. Этот подход можно несколько усовершенствовать, приняв, например, что диэлектрическая проницаемость меняется, а это в свою очередь приводит к определенным эффектам к сожалению, такая обработка очень сложна и не так уж проясняет дело. [c.223]

Рис. 2. График зависимости lg А от обратной величины диэлектрической проницаемости для реакции между ионами бром-ацетата и тиосульфата в воде.

Скэтчард [1], используя выражение из теории Дебая —Хюк-келя для потенциала 1) вблизи иона, нашел уравнение, описывающее влияние диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакции между ионами. Выражение для потенциала г) имеет вид [c.9]

Между ионами и дипольными молекулами действуют электрические силы, которые изменяются при перенесении частиц в раствор. Характер и величина этого изменения зависят от полярных свойств растворителя и его диэлектрической проницаемости. Поэтому в выражении для скорости реакции между ионом и дипольной молекулой должен появиться зависящий от диэлектрической проницаемости электростатический член, подобный аналогичному члену в выражении для скорости реакции между ионами. Электростатические взаимодействия между попами и дипольными молекулами не столь значительны по сравнению с аналогичными взаимодействиями между ионами, поэтому они легче маскируются структурными или иными эффектами среды. Тем не менее это взаимодействие совершенно отчетливо и его следует оценить. Имеется несколько теоретических уравнений, описывающих влияние растворителя на электростатические взаимодействия и скорость реакций между ионами и дипольными молекулами. Ниже изложены некоторые из этих теорий. [c.39]

Уравнение (2.59) было получено при рассмотрении влияния диэлектрической проницаемости на энергию активации для реакции между ионом и дипольной молекулой этот эффект можно рассчитать как кулоновскую энергию активации, определяемую по уравнению (2.52). [c.60]

Остается показать, в какой мере электростатический подход к реакциям между ионами и полярными молекулами в такой простой его форме позволяет объяснить влияние изменений диэлектрической [c.250]

Рис. 4. Влияние диэлектрической постоянной растворителя на скорость реакции между ионом и нейтральной молекулой (/), между двумя молекулами при ионных реакциях (2) и между двумя молекулами при радикальных реакциях (3).

Для электропроводящих растворов с диссоциированными электролитами фактором, оказывающим влияние на скорость реакций между ионами, подобное влиянию диэлектрической постоянной, является ионная сила раствора [c.72]

Принимая во внимание очень большую скорость течения реакций между ионами, наличие последних, хотя бы в соверщенно незначительном количестве, может в некоторых случаях обусловливать и направлять течение процесса. Гетеролитический распад протекает в растворителях с достаточной ионизирующей способностью (с большой диэлектрической постоянной и большой сольватирующей способностью) и при наличии в соединениях связей, имеющих значительную полярность. Так как энергия ионизации атома углерода очень велика, а его сродство к электрону относительно мало, он может в равной мере и только при наличии групп К, обладающих определенным электрохимическим характером, давать либо положительно, либо отрицательно заряженные ионы [c.255]

Полярность растворителя может повышаться не только путем смешения с более полярным растворителем, но и при добавлении растворимых солей, также изменяющих скорость реакции. Причина этого первичного солевого эффекта состоит в том, что коэффициент активности ионов и диполей в общем случае зависит от концентрации ионов. Действительно, согласно теории Дебая — Хюккеля, приближенно можно рассчитать солевой эффект для реакции между ионами в водном растворителе как функцию ионной силы инертной соли. Хотя данная теория не подходит для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, для большинства реакций органических соединений она находит применение [107]. [c.138]

Из уравнения (5) следует, что логарифм константы скорости реакций в растворе обратно пропорционален диэлектрической постоянной раствора. Рассматривая уравнение (5), можно сделать ряд выводов 1) скорость реакции между ионами с зарядом одинакового знака растет с увеличением диэлектрической постоянной 2) скорость реакции между двумя противоположно заряженными ионами уменьшается с увеличением диэлектрической постоянной [c.21]

Коэфициент активности иона в среде с известной ионной крепостью и диэлектрической постоянной зависит главным образом от его заряда. Если сделать правдоподобные предположения о размерах активированного комплекса, образующегося в реакции между ионами, то его коэфициент активности возможно оценить е большей точностью, чем это могло быть сделано в обсуждавшихся до сих пор случаях. Были предложены две модели активированного комплекса, и в настоящее время не представляется возможным сделать выбор между ними. К счастью, однако, обе они приводят к почти одинаковым результатам. [c.407]

Наиболее обширное исследование в этой связи было сделано для реакции между ионами бромацетата и тиосульфата [ ]. Результаты, полученные для различных водных растворов, содержащих мочевину, глицин, и тростниковый сахар, соответствуют изменению диэлектрической постоянной в пределах от 20 до 140. Константы скорости, экстраполированные к нулю ионной крепости, изображены точками на рис. 109 [ ]. Прямая, проведенная через них, соответствует г—5,1 А в уравнении Скэтчарда. Такое же хорошее согласие теории с опытом получается, если применить уравнение (69), приняв значения радиусов [c.414]

Рис. 11. Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакции между ионом и молекулой (а) и между двумя полярными молекулами (б).

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что, согласно уравнению (67), скорость реакции между двумя ионами одного знака при неизменной диэлектрической постоянной возрастает с увеличением ионной крепости и в то же время, согласно уравнению (90), энергия активации также возрастает при тех же условиях. Этот результат иллюстрирует основное положение теории абсолютных скоростей реакций, а именно, что скорость реакции определяется в первую очередь свободной энергией, но не теплотой активации (стр. 197). Как видно из уравнения (73), для реакции между ионами одного знака свободная энергия активации уменьшается с увеличением ионной крепости среды, и, следовательно, скорость реакиии увеличивается. Увеличение энтропии превалирует над увеличением теплоты активации, и в результате свободная энергия уменьшается. [c.420]

Ввиду того, что, как правило, больше, чем гд, угловой коэфициент будет положителен, и поэтому скорость реакции между ионом и нейтральной молекулой должна уменьшаться с увеличением диэлектрической постоянной среды. Примерами подобного поведения могут служить реакции между галоидалкилами и гидроксилом [ ] или ионами галоидов [5 ] и между водой и катионом сульфония [5 ]. [c.421]

В работах по исследованию влияния растворителей на скорости реакций между ионами и полярными молекулами приходится учитывать поляризуемость молекул среды и включать в расчетные формулы функции показателя преломления [89], подобно тому, как это делается при рассмотрении влияния растворителя на спектры растворенных веществ (ср. п. 3). Иногда уравнения, предложенные для корреляции спектральных сдвигов с диэлектрической проницаемостью и показателем преломления растворителей, непосредственно используются для корреляции констант скоростей реакций Б различных растворителях [90]. [c.117]

Главное различие реакций, происходящих в газовой и жидкой фазах, состоит в том, что в жидкостях молекулы реагента непрерывно сталкиваются с молекулами растворителя. В жидких системах, где влияние растворителя слабо, скорость реакции и ее механизм не слишком отличаются от соответствующей реакции в газовой фазе. Однако во многих реакциях в растворе присутствие растворителя приводит к ионизации, так что можно изучать реакции между ионами. Так как скорость реакции зависит от электрического окружения ионов, то на нее оказывает влияние диэлектрическая проницаемость растворителя. [c.122]

Из перечисленных в табл. 5 реакций наибольшую величину А имеет последняя реакция, представляющая собой взаимодействие между ионами противоположных знаков. Ниже показано, как можно объяснить аномально высокие или низкие значения А при реакциях между ионами — наличием электростатической компоненты энергии активации, а также тем, что с ростом температуры уменьшается диэлектрическая проницаемость среды. [c.563]

В реакциях между ионами, между полярными молекулами и в реакциях ионов с полярными молекулами при сближении реагирующих частиц между ними возникают значительные силы электростатического взаимодействия. Величина этих сил существенно зависит от диэлектрической постоянной растворителя. Поэтому и константы скорости таких реакций зависят от диэлектрической постоянной. [c.131]

При рассмотрении взаимодействия между ионами предполагалось, что оба реагирующих иона и активированный комплекс можно рассматривать как точечные заряды. В этом приближении оказывается, что предельная константа скорости ко (при ионной силе 1 = 0) не должна зависеть от диэлектрической постоянной среды. Это противоречит опытным данным. Следовательно, при рассмотрении вопроса о влиянии диэлектрической постоянной на скорость реакции между ионами реагирующие частицы и активированный комплекс нельзя рассматривать как точечные заряды. Если предположить, что ионы имеют сферическую форму, а активированный комплекс представить в виде двух соединенных сфер с расстоянием между центрами г, то можно показать, что [c.131]

В случае реакций между ионами влияние.растворителя сказывается прежде всего на изменении электростатических сил, зависящих от зарядов ионов, межионных расстояний и диэлектрической проницаемости растворителя. Последняя, согласно закону Кулона, влияет на величину электростатических сил межионного притяжения. [c.330]

Уравнение (XI.10.6) впервые было выведено Скатчардом [57]. Из этого уравнения следует, что увеличение диэлектрической проницаемости среды должно приводить к увеличению скорости реакции между одноименно заряженными ионами и, наоборот, снижать скорость реакции между ионами разного знака. В частности, из уравнения (XV.10.4) следует, что величина 1п кп должна линейно зависеть от /В наклон прямой линии дается выражением [c.456]

Величина AG° характеризует влияние ионной силы и диэлектрической проницаемости растворителя в случае реакций между ионами в растворах (гл. XX). Энергию активации в уравнении (XVII. 31) определяют по уравнению (XVII. 23) теоретически вычислить ее не удается (см. стр. 237). [c.241]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

БФФ) и отрицательными одновалентными ионами гидроксила в водно-этанольной и водно-метанольной смесях при 25°. Полученные зависимости в согласии с уравнением (1.14) имеют отрицательный наклон и прямолинейны вплоть до диэлектрической проницаемости около 65 (рис. 1.1). Из тангенсов угла наклона были рассчитаны величины г, которые оказались равными 1.22А и 1,49А для водно-этанольной и водно-метанольной смесей соответственно. Амис и Прайс [7] получили зависимость 1п к-о от 1/0 для реакции между ионом аммония и цианаг-ионом в водно-метанольной и водно-гликолевой смесях при 30°. Полученные зависимости линейны в достаточно широком интервале изменения диэлектрической проницаемости, вплоть до 50, и имеют положительный наклон в согласии с уравнением (1.14), Для водного метанола в области чистой воды наблюдалось некоторое отклонение от линейной зависимости. Рассчитанные нз тангенсов угла наклона величины г равны 2,2 и 2,5А для водно-метанольной и водно-гликолевой сред соответственно. Ламер Я применил уравнение Скэтчарда к реакции между отрицательным [c.15]

И если получится прямая линия (из тангенса угла наклона которой получается разумное значение, и ), то можно считать, что теория согласуется с экспериментом. Кинлан и Амис [13] объединяют простое выражение (2.59) для зависимости скорости реакции между ионом и дипольной молекулой от диэлектрической проницаемости с уравнением (2.45) и получают [c.52]

Действительно, данные но влиянию солей при одной какой-либо температуре не позволяют решить эту проблему. Однако ответ можно дать, если сопоставить кинетические данные по этой реакции с другими данными, касаюш имися хорошо изученных реакций в растворах. Прежде всего отметим, что предэкспоненциальный множитель А° в уравнении Аррениуса для этой реакции равен 1,09 х л/(моль-с), что по порядку величины соответствует множителям для других реакций между ионами с такими же зарядами, например, 6,2-10 л/(моль-с) для реакции №+НС0з Н204-С02 [122], и примерно в 100 раз превосходит предэкспоненциальные множители для реакций между нейтральными молекулами в растворе. Далее, изменение в зависимости от диэлектрической проницаемости среды находится в количественном соответствии с уравнением [c.179]

Первое слагаемое в квадратных скобках положительно, а второе — отрицательно, так что электростатический вклад в Аможет быть положительным, отрицательным или нулевым. Однако этот вклад в данном случае меньше, чем для реакций между ионами, и для проверки полученных соотношений нет удовлетворительных данных. Если электростатическая компонента энергии активации всегда обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости О, то, [c.381]

Рис. 12. Связь константы скорости реакции между ионами тетрабромфенол-сульфофталеина и ионами гидроксила в смешанных растворителях и диэлектрической проницаемостью последних.

Реакция между ионами была первой реакцией, к которой пытались применить простую электростатическую модель для расчета влияния диэлектрической проницаемости и ионной силы среды на скорость реакции. В прекрасных работах Бренстеда [6], Бьеррума [7], Дебая и Хюккеля [8], Христиансена [5] и Скэт-чарда [9] были не только сформулированы основные принципы подхода к рещению этой задачи, но и получены результаты, значение которых сохранилось до настоящего времени. [c.196]

В действительности ни одно из этих доказательств не является исчерпывающим. Во втором случае вполне возлюжно, что необходима такая лабильная группа, как молекула воды, так что может легко образоваться внутрисферный комплекс. В менее ш)лярных растворителях лгожно ожидать, что реакции между ионами с одинаковым типом заряда протекают с низкой скоростью. Обмен между Fe и Fe + в растворителе с хорошей координирующей способностью и высокой диэлектрической проницаемостью (диметилсульфоксид) происходит очень быстро [32в . В этой среде вероятными фор-ма. ги будут Fe(DMSO) - и Ре(1ЭМ80) +. [c.409]

При реакциях между ионами преобладают электростатические силы взаимодействия. Изменение свободной энтальпии при бесконечном разбавлении соответствует работе переноса ионов А и В с зарядностями гл и 2в в среде с диэлектрической проницаемостью е из бесконечного удаления до равновесного расстояния Гддф между ними в активированном комплексе [5, 34] [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология