Напряжение при нуклеофильном замещении

Углеродные цепи можно удлинить на два или три атома углерода взаимодействием металлоорганических реагентов с окисью этилена и окисью триметилена. Четырех членный цикл в окиси триметилена до некоторой степени напряжен, однако это соединение по своему поведению гораздо ближе к простому эфиру, чем окись этилена. Следовательно, раскрытие более крупных циклов посредством нуклеофильного замещения часто представляет собой процесс медленный и трудный. [c.229]

Для того чтобы найти объяснение предполагаемому переходу от одного механизма к другому, необходимо рассмотреть в каждом случае влияние на переходное состояние как электронных, так и стерических факторов. В случае реакции N2 можно ожидать, что увеличение индуктивного эффекта с ростом числа метильных групп в рассматриваемом ряду соединений снижает положительный заряд на углеродном атоме, связанном с бромом, вследствие чего этот атом все труднее атакуется ионом ОН. Это влияние, вероятно, невелико, и более важны стерические факторы так, -ОН все с большим трудом атакует связанный с бромом атом углерода при увеличении числа заместителей у этого атома. Еще более важно, что в переходном состоянии, отвечающем механизму 5к2, вокруг атома углерода должно находиться пять групп, тогда как в исходном галогениде — только четыре группы. Это ведет к увеличению тесноты при переходе от исходного галогенида к переходному состоянию, причем относительная теснота будет нарастать по мере увеличения размеров заместителей (Н Ме). Чем больше стерическая напряженность переходного состояния по сравнению с исходными соединениями, тем выше его энергия и тем медленнее оно образуется. Таким образом, следует ожидать, что скорость реакции, протекающей по чистому механизму 5м2, должна уменьшаться, когда приведенные выше кинетические кривые пересекаются. Фактически можно осуществить нуклеофильное замещение (Вг- + КС1) в ряду галогенидов, аналогичных рассмотренным выше таким образом, чтобы реакции всех членов ряда строго подчинялись уравнению второго порядка (механизм 5N2). Относительные скорости 5м2-реакций таких галогенидов приведены [c.95]

Естественно предполагать, что уменьшение разделения зарядов для реакций кремнийорганических соединений имеет наибольшее значение при уходящих группах, являющихся в анионной форме очень сильными основаниями и обладающих относительно низкой способностью существовать в виде анионов ( стабилизировать отрицательный заряд ) по сравнению с такими группами, как С1 и Вг. Такие группы (к ним относится и ОК ) могут быть названы трудно уходящими группами и определены как группы, которым отвечают сопряженные кислоты с р/С > 10. Эти группы, как правило, не уходят от насыщенного атома углерода в реакциях нуклеофильного замещения при действии оснований, за исключением особых случаев, например когда они входят в состав напряженного цикла эпоксисоединений. Вообще, реакции таких уходящих групп, связанных с атомом кремния, протекают со значительно меньшими скоростями, чем реакции легко уходящих групп , сопряженные кислоты которых имеют р/Сд<—6. В отсутствие полярного растворителя механизм 5л г-51 требует электрофильного содействия (т. е. оттягивания уходящей группы) и сведения к минимуму разделения зарядов, необходимого для удаления трудно уходящих групп. [c.61]

Заслуживают внимания две особенности данного механизма. Во-первых, если каждый из углеродных атомов двойной связи несет одинаковые группы К, то несущественно, какой из этих двух атомов будет атакован анионом X", поскольку в обоих случаях будет образовываться один и тот же продукт. Во-вторых, справедливо, что X должен действовать как нуклеофил на любой из двух атомов углерода, поскольку положительно заряженный галоген будет сильно поляризовать обе связи С — Х ". Поэтому раскрытие кольца, протекающее как гетеролитический разрыв С — Х , является, по сути дела, реакцией нуклеофильного замещения галогена (гл. 10), но протекает гораздо быстрее из-за напряжения кольца и большей положительной полярности атомов углерода. [c.266]

Число основных типов органических реакций относительно невелико, и из них наибольшее аначение имеют замещение, присоединение и отщепление. Выше уже были рассмотрены реакции замещения водорода на галоген, а также реакции присоединения к алкенам и к циклоалканам с напряженными кольцами. Данная глава посвящена в основном замещению групп, связанных с углеродным атомом, при действии нуклеофильных агентов и образованию углерод-углеродных двойных связей при реакциях отщепления. На эти реакции обычно оказывают сильное влияние кажущиеся небольшими изменения структуры реагентов, растворителя и температуры. Будет показано, каким образом могут быть поняты причины таких влияний и в какой степени их можно предсказать, основываясь на принципах, уже рассмотренных выше. [c.253]

Tot факт, что скорость гидролиза пероксикеталей растет с увеличением объема заместителей R, и Rj, позволяет полностью исключить возможность протекания реакции по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения, поскольку стерические затруднения — преграда нуклеофильной атаке. Подобная зависимость может быть объяснена снятием в ходе образования алкилпероксикарбонового иона В-напряжения, обусловленного стерическим взаимодействием заместителей у цен аль-нОго атома углерода пероксикеталя. [c.318]

А миноэтанол (Р-этаноламин, коламин) — структурный компонент сложных липидов (см. 14.1.3), образуется путем размыкания напряженных трехчленных циклов этиленоксида и этиленимина аммиаком или водой соответственно (реакции нуклеофильного замещения). [c.252]

Соотношение между различными и часто, по-видимому, противоположными факторами, определяющими направление раскрытия напряженных циклов, может быть объяснено с точки зрения пуш-пульного (push-pull) механизма таких реакций [93]. Основными факторами в этих процессах являются приближение нуклеофильного реагента (N), разрыв связи С—X и влияние электрофильного реагента (Е — растворитель при нуклеофильном замещении или протон в электрофильных реакциях). [c.33]

Другой важный фактор при определении возможности протекания процесса замыкания цикла связан с геометрией подхода нуклеофильного центра к электрофильному в пер содном состоянии. Хорошо известно, например, что при бимолекулярном нуклеофильном замещении при насыщенном атоме углерода реализуется переходное состояние, в котором нуклеофил приближается со стороны, противоположной уходящей группе. Атака нуклеофилом карбонильной группы предпочтительна сверху или снизу плоскости связи С=0 под углом, близким к тетраэдрическому. Преимущественные направления атаки нуклеофилами различных электрофильных центров продемонстрированы на рис. 4.5. Вероятно, небольшие отклонения от подходящей геометрии допустимы (обзор см. [7]), однако напряжение в некоторых типах процессов, приведенных на рис. 4.4, затрудняют образование циклов с пятью и меньшим количеством атомов. Например, можно предположить, что процесс эндо-триг невыгоден для образования циклов с числом атомов, меньшим [c.84]

Азетидиновый цикл гораздо менее напряжен, чем азиридиновый, и поэтому по химическим свойствам азетидины ближе всего к обычным вторичным аминам (обзоры см. [37, 38]). Циклическую систему можно синтезировать с различной степенью эффективности в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения. Например, эфир 15 получают с высоким выходом циклизацией бромо-эфира 16, но сам азетидин с достаточной степенью селективности таким способом получить нельзя. Модифицированная циклизация, термическое элиминирование оксида трифенилфосфина из фосфини-мида 17, дает возможность синтезировать незамещенный азетидин [39]. Азетидин представляет собой жидкость с т. кип. 62,5 °С, смешивающуюся с водой. [c.419]

Как и оксираны, оксетаны подвергаются реакциям раскрытия цикла [схема (17)]. Однако меньшая степень напряжения в четырехчленном цикле вносит весьма существенное отличие нуклеофильное замещение в оксетанах в отсутствие катализа сильными кислотами обычно протекает гораздо медленнее, чем в трехчленном гетероцикле. Это иллюстрируется значениями констант скорости 1,1 10- и 10 л -моль с , приведенными Притчардом и Лонгом [95] для катализируемого основанием гидролиза оксирана и оксетана соответственно. С другой стороны, при кислотном катализе скорости реакции раскрытия цикла оксетанов могут быть сравнимы со скоростями аналогичной реакции оксиранов, и для катализируемого кислотами гидролиза трех- и четырехчленных циклических систем были получены значения констант скоростей 9,86 10 и 1,57 10 л моль с соответственно [95]. Заметно большая электронодонорная способность атома кислорода в цикле оксетанов по сравнению с оксиранами (см. разд. 4.4.3), очевидно, достаточно компенсирует более низкую степень реакционной способности, ожидаемую для первых соединений исключительно на основании напряжения цикла, приводя к сравнимым реакционным способностям обеих циклических систем в случае, когда раскрытию цикла предшествует электрофильная атака по атому кислорода цикла. [c.396]

Для понимания роли первоначально образующихся ТБП и дальнейшей изомеризации этих интермедиатов в процессе нуклеофильного замещения у атома фосфора необходимо иметь возможность оценивать относительную стабильность различных, способных образовываться ТБП. Разница в энергии между двумя изомерными ТБП может быть рассчитана на основании изменения относительной способности лиганда занимать апикальное положение (апикофильность) и изменения напряжения цикла в том случае, когда малый цикл перемещается из апикально-экваториального (ае) в диэкваториальное (ее) положение. [c.25]

Поскольку в ходе реакций нуклеофильного замещения увеличивается число лигандов у нуклеофила, могут возникать эффекты фронтального напряжения (англ. Ггон1-81га1п-Е ес18). [c.215]

Вулканизующим действием в каучуках — сополимерах ВФ обладают производные карбамида и тиокарбамида [пат, Великобр. 1 352 138, 1974] [72]. Вулканизующая активность их существенно увеличивается в присутсты н в качестве катализатора четвертичных аммониевых соединений [а. с. СССР 606 867. 1978]. Получаемые при этом резины имеют высокую условную прочность, однако их теплостойкость в напряженном состоянии также неудовлетворительна. Механизм вулканизации этой системой рассмотрен ниже в разделе, посвященном бисфенольной вулканизации. Изучение [73] механизма вулканизации алкилзамещенными тиокарбамида позволило установить, что фор.мирование вулканизационной структуры происходит в основном в процессе термостати-рования прессового вулканизата. Это указывает на малую активность тиокарбамида в нуклеофильном замещении и отщеплении атома фтора. [c.54]

Хааке и Уэстхеймер предложили следующее объяснение наблюдаемых явлений. Угол связи у атома фосфора в сложноэфирной группе пятичленного цикла приближается к 90° (1,571 рад) [другие углы в цикле в среднел равны по 112,5° (1,963 рад)]. В такой структуре в начальном состоянии фосфата с тетраэдрически гибридизованным атомом фосфора напряжение составляет лишь несколько килокалорий на моль. С другой стороны, в тригонально-бипирамидальной конфигурации, предполагаемой для переходного состояния 8 2-типа с нятилигандным фосфором, угол связи у атома фосфора, включающий вновь образующуюся связь, при отсутствии напряжения должен быть смежным с прямым углом описанной выше модели и, конечно, не с углами, равными 120° (2,094 рад). Возможность ненапряженной структуры переходного состояния приводит к существенному уменьшению энергии активации нуклеофильного замещения. Именно вследствие такого строения переходного состояния угол между линиями подхода и ухода обменивающихся групп, обычно равный 180° (3,141 рад), уменьшается приблизительно до 120° (2,094 рад), и именно поэтому линия приближения входящего лиганда образует примерно равные углы с линиями удаления двух альтернативно отщепляющихся лигандов. Отщепление одного из них соответствует раскрытию фосфат-эфирного цикла, а отщепление другого, т. е. неэтерифицированной гидроксильной группы, соответствует обмену кислорода. Поэтому в обоих случаях наблюдается один и тот же кинетический эффект, обусловленный отсутствием напряжения активации. Для кислотного гидролиза эта модель приведена пиже [c.981]

В случае моноалкилзамещенных оксиранов, например 2-метилоксирана (45), который показан в (. )-энантиомерной форме, такие основные реагенты, как метоксид натрия или аммиак, приводят к преимущественному образованию продуктов нуклеофильной атаки по С3, иными словами, по наименее замещенному атому углерода. В таких реакциях атом кислорода в переходном состоянии не протонирован, как показано в формуле (46), и наибольшее значение, вероятно, имеют стерические факторы. Реакцию можно рассматривать как в большей степени обладающую 5 у2-характером, хотя в (46) разрыв связи приобретает большее значение по сравнению с обычным переходным состоянием в реакциях, протекающих по механизму 5л 2 в силу напряжения, свойственного трехчленному кольцу. Сходная ситуация имеет место и в случае раскрытия цикла в нейтральных условиях [65]. [c.384]

Что касается о-метоксипроизводных, то здесь значение нереакционноспособной структуры 149 меньше, чем реакционноспособной структуры 150. Дело в том, что молекула 150 не должна быть обязательно копланарнои, и, следовательно, при атаке ее возникает гораздо меньше стерических препятствий, чем в случае пара-изомера [323]. Более того, молекула, обладаюпцая структурой 149, находясь в виде г цс-изомера ifu -арил- или г мс-карбэтокси-), должна быть пространственно более напряженной, чем тракс-изомер. Соответственно повышается значение структуры 150, способствуя, таким образом, увеличению скорости гидролиза [324]. Замещение Р-водородного атома цианогруппой увеличивает скорость расщепления [301], по-видимому, благодаря индукционному влиянию заместителя. Резонансный эффект цианогруппы приводит к увеличению электрофильности а-углеродного атома и общему повышению реакционной способности. Эти же аргументы объясняют чувствительность полностью симметричной молекулы тетрацианэтилена по отношению к нуклеофильным реагентам [233]. [c.325]

Относительная легкость замещения в обоих типах реакций следующая Л > Вг > С1 > Р [160] порядок напряжения связи углерод — галоид аналогичен [143]. Исключение из этого правила представляют реакции нуклеофильного обмена активированных арилгалоидозамещенных, таких, как 2, 4-динитрогалоидбензолы. Этот вопрос будет обсужден в разделе V, 1. [c.106]

Как уже говорило сь, связанный с металлам олефин становится подвержен нуклеофильной атаке, по тем же причинам он становится более устойчив к электрофильной атаке. Николас использовал катион диклопентадиенилдикарбонилжелеза (Рр+) для защиты олефина от действия электрофилов. Комплекс Рр(изобутилен)+Вр4 способен обменивать изобутилен на другие юлефины. С диенами преимущественно координируют менее замещенные или более напряженные олефины [45]. В случае координации олефинов с енинами алкин остается незакомплексованным [46]. Комплексы легко распадаются под действием иодида натрия [уравнения (17.51) — (17.53)]. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология