Циклопропан длина связей

Особый характер углерод-углеродной связи в циклопропане подтверждается тем, что в этом соединении длина связи С—С меньше, чем в предельных углеводородах, и составляет 0,1526 нм (в алканах 0,154 нм). [c.477]

Углерод находится в IVA группе периодической системы, и во всех устойчивых углеводородах он четырехвалентен, а водород одновалентен. Четырехвалентность углерода проявляется несмотря на то, что в основном состоянии этот атом имеет электронную конфигурацию ls 2s 2p , на основании чего следовало ожидать двухвалентности углерода. Теоретически можно представить, что углерод принимает то или иное из трех возможных гибридных валентных состояний — тетраэдрически гибридизованное (обозначаемое sp ), тригонально гибридизованное (sp ) и дигонально гибридизованное (sp), причем в каждом из них он может проявлять себя как четырехвалентный. В алканах и циклоалканах, так же как и в алкильных и циклоалкиль-пых группах, образующихся из них, атомы углерода находятся в 5р -состоя-пии. 13 этом состоянии углерод имеет наинизшую электроотрицательность, по-видимому не отличающуюся заметно от электроотрицательности водорода. В соответствии с этим связи С — Н не поляризованы в заметной степени. Эти связи являются о-связями, так же как и связи между насыщенными атомами углерода, и все четыре связи sp -гибридизованного углерода имеют обычно тетраэдрическую или почти тетраэдрическую конфигурацию. Исключения составляют два циклоалкана с малыми циклами, в которых внутренние углы связей равны 60° (циклопропан) и 90° (циклобутан). Свойства этих соединений можно объяснить, если рассматривать изогнутые а-связи. Длина нормальной связи С — С составляет 1,54 А (15,4-10" нм), в то время как длина связи С — Н 1,10 А (И-10 нм). Связи между двумя насыщенными атомами углерода и между насыщенным углеродом и кислородом обычно прочны, хотя точные значения энергий диссоциации изменяются при изменении молекулярного окружения углерода. Для связи С — С обычно приводят среднюю величину 83 ккал/моль (347,5-10 Дж/моль), в то время как для С — Н-связи средняя величина равна 95—99 ккал/моль (397,7 х X 10 —414,5-10 Дж/моль). Устойчивость С — С-связи связана как с весьма ориентированным характером яр -гибридизованных АО, допускающих максимальную концентрацию заряда между ядрами, так и с малыми размерами атомов углерода. Стабильность связи С — Н обусловлена тем, что сильно ориентированная sp -гибридная орбиталь углерода подходит близко к ядру водородного атома, поскольку водород обладает тем уникальным свойством, что в нем нет электронов внутренних оболочек, которые могли бы отталкивать электронный заряд другого связанного атома, в данном случае углерода. [c.253]

Для карбкатиона, образованного присоединением № к циклопропану, по расчетам Гофмана, наиболее выгодно (при условии, что длины связей СС остаются без изменения) следующее плоское [c.332]

Даже В таком соединении, как циклопропан, где связи между углеродными атомами испытывают сильное пространственное напряжение, длина связи С—С равна 1,53 А, то есть практически не отличается от нормальной. [c.38]

Представления о неплоском строении лежат ныне в основе всех стереохимических рассуждений о пространственном строении алициклов, начиная с циклобутана (конечно, не может быть неплоским циклопропан, поскольку, как известно, через три точки всегда можно провести плоскость). В отличие от представлений Байера в наше время напряжение рассматривают как результат не только искажения валентных углов, но и изменения длин связей, невыгодных двугранных углов, взаимодействия несвязанных атомов (см. разд. 4.1). [c.201]

О степени изогнутости этих связей можно судить по величине угла 0 между прямыми, соединяющими атомы углерода циклопропанового кольца, с одной стороны, и места перекрывания орбиталей, обеспечивающих эндоциклические связи, с другой Для циклопропана этот угол составляет 21 ° При сопоставлении структур циклопропана и этилена речь, естественно, не может идти об очень большом сходстве Достаточно сказать, что расстояние С—С в циклопропане составляет 0,151 нм, а длина этиленовой связи-всего 0,132 нм [c.23]

Наибольшая энергия необходима для перехода а а, т. е. для возбуждения электронов наиболее прочной а-связи. Поэтому алканы и циклоалканы, содержащие только а-связи, поглощают излучение с длиной волны X < 200 нм (дальняя УФ-область). Например, метан имеет полосу поглощения при 125 нм, этан - при 135 нм, циклопропан - при 190 нм. [c.517]

Длины С—С-связей в других трехчленных гетероциклах также меньше, чем в циклопропане (1,492 А в этиленсульфиде и 1,486 А в этиленимине). [c.480]

Более неожиданны расстояния Р1—С и Р1—N в первой структуре. Циклопропан присоединен резко асимметрично связи Р1—С имеют длину 2,03(4) и 2,19 (4) А. Неравноценны и связи Р1 с молекулами пиридина 2,10(4) и 2,24 (4) А соответственно, причем в гране-позиции к более короткой связи Р1—С находится также более короткая связь Р1—N. [c.78]

Геометрия расположения заместителей при атоме углерода, находящегося в данном валентном состоянии, определяется гибридизацией его электронных орбит. Например, насыщенный 5р -атом углерода имеет тетраэдрическую систему валентностей, а олефиновый зр -атом углерода — плоскую тригональную конфигурацию. Любые изменения в валентных углах, вызванные стерическими напряжениями, приводят к некоторому перераспределению вкладов 5- и р-орбит в отдельные связи. з-Орбиты являются сферическими и, вообще говоря, меньше, чем р-орбиты, обладающие цилиндрической симметрией, так что изменения в их соотношении при гибридизации приводят к изменениям длин отдельных связей и вызывают изменения частот колебаний. Поскольку олефиновый атом углерода имеет только одну 5-орбиту и две р-орбиты, способные гибридизоваться, то усиление 5-характера одной связи должно компенсироваться усилением р-характера другой связи. Простым примером, иллюстрирующим это положение, служит циклопропан, у которого валентные углы углерода с естественной тетраэдрической направленностью связей уменьшены вследствие напряжения цикла. Это означает, что несколько увеличивается кратность связей С — С, а у связей С — Н больше проявляется з-характер, вследствие чего они становятся более короткими и частоты их колебаний повышаются до 3030 см . [c.546]

При помощи микроволновых спектров было найдено, что расстояние С—С в окиси этилена равно 1,47 А, т.е. оно меньше не только, чем простая связь С—С, но даже меньше связи С—С в циклопропане. Связи С—О и С—Н имеют нормальную длину (1,44 А и 1,08 А) угол СОС равен 6Г, а угол НСН составляет 117°. [c.498]

В то. время как в циклопропане длина связей С—С (1,524. ) лишь незначительно отличается от длины тех же связей в парафиновых углеводородах, в окиси этилена она значительно меньше (1,472А). Длина С—Н-связи в окиси этилена (1,07А) также несколько меньше длины тех же связей в метане (1,0ЭА) и равна длине С—Н связи в этилене (1,07А). В то же время длина связи С—О в окиси этилена й в простых эфирах одинакова. [c.480]

Подобно циклопропану, его непредельный аналог также построен при участии банановых связей [54]. У циклобутена мы снова, как и у его предельного аналога, встречаемся с некоторым удлинением связи С—С. У 3,4-диметилиденциклобу-тена СбНб (изомер бензола ) по электронографическим данным также отмечены необычные длины связей 55] [c.456]

Поскольку известно, что связь С—О обычно короче, чем связь С—С, замещение СНг-группы в циклоалкане на 0-атом может вызывать небольшое, но явное изменение геометрии кольца. Однако длина связи С—С в оксиране [4], равная 0,147 нм, короче, чем нормальная связь С—С (0,154 нм), и это в сочетании с длиной связи С—О (0,144 нм) означает, что величины внутренних углов связей СОС в оксиране, составляющие 6Г24, близки к значениям углов связей в циклопропане (60°). С другой стороны, применение спектроскопии дифракции электронов показало, что в ок-сетане длины связей С—С и С—О, равные 0,1553 0,0003 и 0,1467 2 0,0002 нм соответственно [5], близки к нормальным зна- [c.366]

Протонированные алкены (алкильные катионы). Подробная сводка результатов расчета протонированного этилена содержится в [37]. Все полуэмпирические методы приводят к выводу о большей стабильности мостиковой формы. Неэмпирический расчет на уровне ССП в базисах 5X0-30 и 4-31-0 предсказывает более стабильной классическую открытую форму, однако разность энергий между двумя структурами, открытой и мостиковой, уменьшается при переходе к большему базису, а в базисе 6-31-0 мостиковая форма оказывается устойчивее на 4 кДж/моль [38]. Учет корреляционной энергии разными методами приводит к определенному выводу о большей устойчивости неклассической мостиковой формы этильного катиона [39, 40], причем открытая форма переходит в мостиковую без барьера. Структуры, которые разные методы предсказывают для С2Н5, согласуются между собой. В мостиковой форме связь С—С несколько удлинена по сравнению со свободным этиленом (на 0,006—0,007 нм), а длина связи С—Н ост составляет 0,129—0,133 нм. В классической структуре связь С—С удлинена несколько больше (на 0,007— 0,012 нм), но все еще гораздо короче, чем в этане. Длины связей С—Н различаются между собой, но незначительно. Несколько иная ситуация имеет место в случае пропильных катионов С3Н7. Как неэмпирические (5X0-30 — 6-31-0 ), так и полуэмпирические (МШОО/З) расчеты определенно предсказывают, что единственной стабильной ациклической структурой является 2-пропильный катион. Структуры с мостиковым атомом Н нестабильны, а 1-пропильный катион без активационного барьера переходит в структуру, представляющую собой циклопропан, протонирозанный по вершине. Этот результат получен в базисе 6-31-0 [31, 41]. Последняя структура проигрывает 54 кДж/моль классическому 2-пропильному катиону и на 25 кДж/моль ста- [c.154]

Изучение алициклов и в особенности циклопропана способствовало введению в квантовую химию органических соединений очень важного разграничения между межатомным расстоянием и длиной связи , т. е. линией, проходящей через максимум плотности электронных облаков, образующих связь. Впервые положение Полинга о том, что направление связи совпадает с максимальным перекрыванием гибридных орбит валентных электронов, подвергли пересмотру Килпатрик и Спитцер в 1946 г. В 1947 г, и более обстоя-л ельно в 1949 г. Коулсон и Моффит, анализируя электронное строение и геометрию циклопропана, предложили модель, в которой гибридизация орбиталей такова, что две из четырех орбиталей атома углерода в плоскости кольца составляют угол около 106° и, так как они направлены навстречу друг другу, то связи С—С могут быть представлены как изогнутые. Поэтому длина связи С—С в цикло-нропане должна быть короче, чем в этане, что и согласуется с экспериментом. Более сдожый расчет (с включением коэффициента Я, СМ- ниже 4) привел авторов к значению угла НСН в циклопропане примерно ИЗ , что также близко к экспериментальному. [c.83]

В циклопропане Полинг и Броквей нашли (конечно, ошибочно), что длина связи С—С равна 1,537J20,03 А это их удивило только потому, что, по их мнению, в такой напряженной системе следует ожидать удлинения связи С—С по сравнению со стандартной 1,54 А. В то же время при спектроскопическом изучении метилаце-тилена было установлено совершенно определенно, что длина связи С—С, примыкающей к тройной, заметно уменьшена. Это противоречило общему выводу о сохранении постоянства длин единичных связей С—С и, как мы увидим далее, не могло быть объяснено Полингом без натяжки. [c.225]

Попутно авторы вносят поправку в приведенные выше данные Герцберга, иа которые опирался Даффи при / НСН = 180° длина связи СС в циклопропане должна быть равна 1,616 A. [c.262]

Впервые данные по геометрии циклопропана к обсуждению гипотезы Уолша были привлечены Скиннером [79]. Поскольку из гипотезы Уолша следует, что НСН в циклопропане должен быть близок к 120°, как в этилене, Скиннер указывает на приведенные выше данные Бастиансена и Хасселя, которые можно считать как бы подтверждением этой гипотезы. То же самое можно сказать и о длине связи СН. С другой стороны, данные тех же авторов для связи СС (/ = 1,54 А) противоречат гипотезе Уолша, так как, согласно этой гипотезе, длина связи СС должна быть несколько меньше. Скиннер указывает, что со спектроскопически определенным моментом инерции циклопропана согласуется, оставляя остальные данные Бастиансена и Хасселя, значение/сс = 1,52 А, что, собственно, лежит в пределах ошибок их метода. Возможность укорочения связи СС по сравнению с ее нормальной длиной подтверждается и некоторыми другими данными. Скиннер, например, ссылается на оценку длины связи СС в монохлорциклопропане / = 1,52 + 0,02 А (1946 г.). Все же такая длина связи СС в циклопропане отвечает относительно малой степени двоесвязанности, и эта связь, следовательно, ближе к единичной, чему противоречат термохимические данные, согласно которым связь СС в циклопропане значительно слабее углерод-углеродных связей в алмазе или этане. Скиннер заключает, что предположение о тригопальном состоянии связей в циклопропане пе противоречит тому, что он представляет собою систему, в которой образование а- или я-связей С — С происходит в условиях углового напряжения. [c.264]

Наибольший интерес представляет обсуждение длины связи СС. То, что эта связь менее прочна, чем соответствующие связи в ненапряженных системах, представляет собою твердо установленный факт. Более слабые связи, казалось бы, должны быть длиннее. Чем же объяснить, что в циклопропане они, наоборот, короче Ответ вовсе не дается каким-либо расчетом, как в случае углов НСН, а основывается на факте, что даже очень небольшие примеси характера двойной (я, Я-) связи вызывают заметное укорочение в основном (basi ally) единичных (о, о-) углерод-углеродных связей [там же, стр. 19]. Пример укорочение центральной связи СС в бутадиене и т. д. И далее Если даже мы не можем таким путем предсказать действительную величину укорочения, мы по крайней мере можем понять, почему напряженные связи в циклопропане несколько короче прямой связи С — С в этане . Другой путь истолкования того же факта заключается в разграничении понятий межатомного расстояния и длины связи-, между длиной г прямой линии СС и длиной r0 s 9(>r) дуги D [c.268]

С, т. пл. 6,5 °С) это соединение получают при перегонке нефти и используют в качестве растворителя. По структуре молекула циклогексана — складчатое шестичленное кольцо с недеформированными углами (тетраэдрическими, 109,5°), нормальными длинами связей (1,54 А для С-С и 1,10 А для С-Н) и устойчивой (шахматной) ориентацией атомов вокруг каждой углерод-углеродной связи. Стандартная энтальпия образования для СвН12 (г.) равна —126 кДж-моль (табл. 7.2). Эту величину можно принять в качестве нормального значения для недеформированной молекулы (СН2)п для общего случая ее можно записать в виде, —21га кДж -моль . Для гипотетической недеформированной молекулы циклопропана тогда можно ожидать значения энтальпии —63 кДж -моль . Наблюдаемая же величина стандартной энтальпии циклопропана 38 кДж -моль отличается от указанного выше расчетного значения на 101 кДж-моль , а это и есть энергия деформации изогнутых связей в циклопропане. [c.206]

Циклопропан формально является насыщенным соединением и казалось, что его описание можно было бы дать, используя обычный прием гибридизации, т. е. считать, что атомы циклопропанового кольца находятся в sp гибридизации. Однако угол между связями С—С в циклопропане составляет 60°, что резко отличается от величины 109°28, характерной для насыщенных соединений. Большое отклонение угла от нормального тетраэдрического значения вызывает появление значительного байеровского напряжения, составляющего для циклопропана 9,2 ккал на кажцую СНа-грунпу [710]. Химическим следствием этого является большая склонность циклопропанового кольца к раскрытию и расширению цикла. Длины связей С—С в циклопропане также несколько иные, чем в насыщенных соединениях (средняя длина связи С—С составляет 1,52 А., т. е. связь укорочена по сравнению с С—С насыщенными связями, средняя длина которых составляет 1,55 4). Углы связей НСН в циклопропане также отклоняются от тетраэдрического, составляя 116 , что ближе к углам меж11у связями НСН в этилене (120°) [710]. [c.106]

Рассмотрим состояния атомов углерода трехчленных насыщенных гетероциклов. Сравнение геометрических параметров циклопропана и его гетероаналогов (табл. 6.1) указывает на значительные различия в состоянии атомов углерода цикла этих соединений. Длина связи С—Н в этилен-имине, окиси этилена и этиленсульфиде не превышает значения длины этой связи в этилене (1,086 А). В циклопропане она несколько больше, чем в этилене. Расстояния между двумя углеродными атомами в этиленими-не, окиси этилена и этиленсульфиде близки между собой и практически равны длине центральной связи С—С в бутадиене (1,483 А) в циклопропане эта связь значительно длиннее. Значение угла НСН в этиленимине, окиси этилена и этиленсульфиде весьма близко к значению соответствующего угла в этилене (117,5°). В циклопропане угол НСН значительно меньше, чем в этилене. [c.151]

Так, в 1,1-диокиси тиирана длины связей С—Н и углы НСН, НСЗ зкспериментально не определялись и приняты такими же, как и в тиирановом цикле. Рассмотренные выше параметры силиранового цикла, равно как и его стабильность, в значительной степени обусловлены стабилизирующим эффектом двух спиробициклических групп. Вклады эффектов этих групп трудно оценить, однако имеющиеся прецеденты среди циклопропановых соединений показывают, что они могут быть значительными. Например, в циклопропаноне длина связи С—С (1,575 А) намного больше, чем в циклопропане (1,510 А). [c.332]

Как видно из данных табл. 1, длина двойной связи в метилен-циклопропане и в кислоте Фейста очень близка к длине С==С-связи в кумуленах, где она описывается как вр— р -сзязь. Очевидно, и в метиленциклопропане двойная связь также может быть рассмотрена как образованная р -орбиталями, т. е. углеродный атом, общий [c.68]

По мнению Касаи [2], длина изогнутой С—С-связи в циклопропене должна быть больше, чем в циклопропане. Этот вывод автор делает на основании того, [c.105]

Циклопропан и циклобутан. Ввиду того что теплота сгорания циклопропана больше нормальной, т.е. вследствие того, что энергия связей С —С этого цикла меньше, эти связи должны были бы быть длиннее простых связей С—С. Однако в действительности они короче (1,526А по сравнению с 1,54А). [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология