Элиминирования реакции стереохимия

Алкилсульфонаты имеют вполне определенные преимущества перед алкилгалогенидами в реакциях, где существенна стереохимия. Это преимущество связано не с реакциями этих эфиров, а с особенностями их синтеза. Независимо от того, используют ли при исследовании реакции замещения или элиминирования алкилгалогениды или алкилсульфонаты, почти во всех случаях исходным веществом служит спирт. Алкиловые эфиры сульфокислот обязательно получают из спирта, а алкилгалогенид почти всегда стремятся получить из спирта. Именно на стадии спирта возможно провести разделение антиподов или диастереомеров, а лишь затем спирт превращают в галогенид или сульфонат, проводят исследуемую реакцию и изучают ее продукты. [c.675]

Независимо от способа получения RN2+ слишком неустойчив, чтобы его можно было выделить [307], и реагирует, вероятно, по механизму SnI или Sn2 [308]. На самом деле механизм точно не установлен, так как данные, полученные при изучении кинетики, стереохимии и продуктов, трудно интерпретировать [309]. Если образуются свободные карбокатионы, они должны давать то же соотношение продуктов замещения, элиминирования и перегруппировки и т. д., что и карбокатионы, генерированные в других реакциях SnI, но часто это не так. Постулировано [310], что горячие карбокатионы [несольватированные и (или) химически активированные], которые могут сохранять свою конфигурацию, образуют ионные пары, в которых противоионом является ОН- (или OA и т. д. в зависимости от метода генерирования диазониевого иона) [311]. [c.83]

Из других реакций, стереохимия которых изучена, рассмотрим только реакцию элиминирования. Как [c.85]

На основании этих рассуждений можно сделать по крайней мере некоторые выводы о стереохимии реакции [512]. Если бетаин содержит два хиральных атома, то существуют две диастереомерные й/-пары. В тех случаях, когда образование бетаина происходит обратимо, перед процессом элиминирования (в данном случае это син-процесс) будет преимущественно образовываться термодинамически более стабильный диастереомер, из которого обычно получается гранс-олефип [c.404]

Механизм и стереохимия реакций элиминирования, приводящих к образованию алкенов [c.227]

Стереохимия элиминирования. Реакции элиминирования, приводящие к образованию алкена или алкина, характеризуются стереохимическими особенностями, которые зависят от структуры исходных веществ. В случае образования алкина структура продукта не указывает на какую-либо сте-реоснецифичность хода реакции, поскольку для алкинов невозможна стереоизомерия, но сравнение скоростей цис- и /пракс-элиминирования показывает, что последняя реакция осуществляется гораздо легче. Так, транс-бромбутен-2 под действием этилат-иона быстрее превращается в бутин-2, чем г ис-изомер. [c.208]

Следующая желательная реакция сопровождается побочными процессами, включая элиминирование и обмен металл -галоген кроме того, ее механизм и стереохимия часто сложны (см. Основную литературу, А и [1]) [c.108]

К другому типу элиминирования относится пиролиз эфиров карбоновых кислот и родственных производных спиртов [11]. Эти реакции представляют собой сын-элиминирование (см., например, уравнение 2) благодаря чему в некоторых случаях может быть достигнута определенная степень структурного контроля за счет выбора подходящей стереохимии исходного вещества (см., например, уравнение 3). В более сложных случаях наблюдаются перегруппировки, Которые могут быть сведены к минимуму при использовании ксантогенатов (дитиокарбонатов), элиминирование из [c.177]

Стереохимия реакций декарбоксилирования и дегидратации (схема 8) изучена с использованием [2(5)-2- Н]- и [2 (7 )-2- Н]-меченных мевалонатов. Стереохимия дейтериевых меток при двойной связи в полученных изопентенилпирофосфатах отражает стереохимию реакции и показывает, что процесс происходит как транс-элиминирование. [c.490]

Реакции элиминирования, проходящие по 2-механизму, в результате которых образуются непредельные соединения, в последнее время нашли применение в синтетической химии углеводов, поскольку введение двойной связи в молекулу моносахарида позволяет осуществить ряд превращений и синтезировать труднодоступные производные моносахаридов. Если стереохимия заместителей и конформация молекулы удовлетворяют требованиям, необходимым для механизма Е2 (см. стр. 15 ), то элиминирование протекает очень легко. Так, например, сульфоны сахаров образующиеся при окислении меркапталей органическими надкислотами, уже в слабокислой среде отщепляют гидроксильную группу у Са. [c.157]

Предполагали, что реакции декарбонилирования, катализируемые переходными металлами, протекают по радикальному цепному механизму [схема (6.173)], но такой механизм не согласуется с наблюдаемым сохранением стереохимии группы К этому противоречат также результаты экспериментов с соединениями, меченными дейтерием, на основании которых можно полагать, что, по крайней мере при использовании родиевых катализаторов, реакция внутримолекулярна. Общепринятый механизм включает окислительное внедрение переходного металла по связи КСО—X, миграцию остатка К к металлическому центру и восстановительное элиминирование КХ (или алкена и НХ) [схема (6.174)] [160]. [c.249]

Олефины можно получить также путем образования С—С-связи с последующим элиминированием из образующегося соединения типа V—Ср—Са—X (реакция Виттига, реакция Виттига-Хорнера [13а] представляет интерес также получение олефинов по Петерсону [136]. В этом случае у синтезированных олефинов известно положение, а зачастую и стереохимия вновь образовавшейся связи (К-17, К-18). [c.52]

В результате взаимодействия в растворе с катионом ионного соединения краун-эфиры могут способствовать образованию разделенных ионных пар и поэтому изменять течение реакций по сравнению с тем, что происходит в их отсутствие. Например, в стереохимии карбанионных реакций [172] и реакций р-элиминирования [173] наблюдаются значительные различия в зависимости от того, присутствует или отсутствует циклический полиэфир. Кроме того, при концентрации основания выше определенной в присутствии 18-краун-6 в ДМСО наблюдается заметное повышение специфической активности грет-бутоксида калия это может быть отнесено на счет того, что полиэфир предотвращает агрегацию, которая имеет место в его отсутствие при умеренных концентрациях основания [174]. [c.420]

Детальному исследованию механизма реакций присоединения-элиминирования альдегидов и кетонов, включающих азотные нуклеофилы, а также стереохимии продуктов в тех случаях, когда возможны две конфигурации относительно связи С=М, посвящено множество работ, однако в очень немногих из них использованы алифатические альдегиды. В целом можно сказать, что в кислом растворе стадией, определяющей скорость реакции, обычно является образование карбиноламина в процессе присоединения, тогда как в нейтральном или щелочном растворе стадией, определяющей скорость процесса, является потеря воды в процессе элиминирования. [c.523]

При синхронном элиминировании переходное состояние уже имеет в значительной степени характер двойной связи. Однако этот характер может уменьшаться, если переходное состояние имеет строение, приближающееся к карбокатиону, и преобладает уход или если переходное состояние по своему строению ближе к карбаниону и преобладает отрыв И . Эти различия в структуре переходного состояния могут оказывать влияние на стереохимию реакции (разд. 12.2.2 и 12.2.3). [c.344]

Кроме упомянутых выше, известен также ряд процессов, контролируемых конформациями исходных молекул (см. [41]), а именно перегруппировки, реакции ионного и молекулярного элиминирования, реакции присоединения, особенно те из них, которые осуществляются но молекулярному, ионному и свободнорадикальному ыеханпзмам. Поскольку конформационные аспекты этих реакций освещены в обзорных работах по стереохимии [c.42]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Действительно, илиды, содержащие стабилизирующие группы или полученные из триалкилфосфинов, как правило, дают транс-олефины [513], а илиды, полученные из трпарплфосфинов и не содержащие стабилизирующих групп, часто приводят к цис-олефину или к смеси цис- и трамс-олефинов [513]. Одно из объяснений этого явления [506] основывается на упоминавшемся выше предположении, что в таких случаях стадии 1 и 2 механизма осуществляются одновременно. Если это так, то реакция илида с карбонильным соединением представляет собой [2+2]-циклоприсоединение, которое, для того чтобы быть согласованным, должно следовать [ 25-4-п2а]-пути. Как уже рассматривалось при описании реакции 15-48, такой механизм приводит к образованию стерически более затрудненного продукта, в данном случае ц с-олефина. Объяснить образование ч с-олефинов и смесей цис- и граис-изомеров даже в реакциях, протекающих через образование в качестве интермедиата бетаина, можно, если предположить, что в таких реакциях стадия 1 необратима. При этом конфигурация получающегося диастереомера определяется взаимным расположением илида и карбонильного соединения перед реакцией. После образования бетаина стереохимия олефина определяется лишь тем фактом, что элиминирование— это с н-процесс. Две обсуждающиеся возможности можно проиллюстрировать следующей схемой [c.404]

Другой путь управления стереохимией реакции заключается в применении упоминавшихся выше бисамидов фосфоновой кислоты. Получающиеся при этом бетаины 58 не подвергаются самопроизвольному элиминированию, а при обработке водой [c.405]

S) Какова стереохимия элиминирования по Гофману б) Предскажите, какой продукт илн продукты образуются прн элиминировании ментиламина (ср. стр. 468) по Гофману Задача 23.8. Еслн диастереомерные амины из предыдущей задачи превращать в алкены элиминированием по Коупу, тонз амина [II образуется преимущественно (93%) транс-алкен, а нз амина IV — практически целиком (97%) цис-алкен. а) Какова стереохимия элиминирования по Коупу б) Сравните ее со стереохимией следующих реакций элиминирование по Гофману, дигидрогалогеннрованне по механизму Е2, элиминирование сульфонатов по механизму Е2 и пиролиза ацетатов. [c.715]

Исследования, использующие появление хиральности в [2- Н] ацетате, показали [30], что присоединение атома водорода к двойной связи изопентенилпирофосфата происходит с 3-/-е,4-/-е-стороны, так что стереохимия изомеризации соединения (32) [2-/э/о-(/ )-элиминирование, 3-7-е,4-/-е-присоединение] определяется согласованным механизмом (схема 9). Это одна из немногих обратимых реакций в биосинтезе терпеноидов, и она может привести к потере стерео-химнческой тождественности атомов водорода при атомах углерода, возникающих из атомов С-2 мевалоната. [c.491]

Стадии алкилирования олефинов, которые приводят к полимер-гомологичным полипренилпирофосфатам, катализируются пренил-трансферазой [31]. Движущей силой этих реакций является высокая реакционная способность аллильных пирофосфатов. Стереохимия этих стадий также изучалась с использованием хирально меченных при С-2 и С-5 мевалонатов. Чтобы согласовать результаты этих экспериментов, было высказано предположение, что процесс протекает в две отдельные стадии (схема 10). Первая включает гранс-прнсоединение аллильного фрагмента и электронодонорной группы X по двойной связи, которое сопровождается обращением конфигурации при атоме углерода, связанного с пирофосфатной группой. Вторая стадия включает элиминирование группы X и атома водорода от углеродного атома, возникшего из С-4 мевалоната. [c.491]

Исследовалась также катионная полимеризация бутен-2-оксида [271] стереохимия включения устанавливалась с помощью реакций деградации, включая р-элиминирование. В этом случае полимеризация (25,35)-мономера с использованием в качестве катализатора системы триизобутилалюминий-вода при температуре сухого льда дает с выходом 97% кристаллический полимер с пренебрежимо малой оптической активностью. Этот полимер при де-градации дает эритро-, или (27 ,35)-бутандиол-2,3, что указывает на эритроди-изотактичность и является результатом инверсии конфигурации у одного из центров в ходе полимеризации [уравнение (184)]. Кроме того, при использовании рацемического мономера [c.356]

Переходя снова к реакциям Ж1, находим, что обобщение стереохимического, поведения осуществить здесь труднее. В принципе плоский карбониевый ион должен был бы с одинаковой легкостью терять Р-протон с любой стороны плоскости и процесс элиминирования не должен был бы обладать стереоспецифичностью вообще. Эта простая картина нарушается несколькими факторами. Во-первых, уходящая группа может находиться все же достаточно близко к карбониевому иону, чтобы оказывать на него некоторое влияние (ион может несимметрично сольватироваться в момент начинающегося ухода протона), и, следовательно, две стороны плоскости не будут эквивалентны. Аналогично, Р-водород может быть расположен таким образом, что в процессе ионизации примет участие соседняя группа. Если эта ослабленная С—Н-связь на последующей стадии разрывается, несомненно — это тронс-элиминирование. Некоторые соседние группы могут дать мостиковые промежуточные продукты. Стереохимию отщепления от таких промежуточных продуктов протона предсказать трудно. [c.113]

Сторк (1953) изучал стереохимию реакции 5jv2, протекающей при взаимодействии горячего пиперидина с 2,6-дихлорбензоатом ба-метил-циклогексен-2-ола-1р (получить соответствующий тозилат не удалось). При этом в результате элиминирования ароилоксигруппы, протекаю- [c.382]

При этом важно отмстить, что ( ра1 мснтация — только один пз возможных путей реакции данной системы. В рассматриваемом случае существуют по крайней мере три другие потенциально возможные реакции, а именно замещение, 1,2-элиминирование и внутри- или межмоле-кулярная аммонизация. Для кал<дой реакции суще-ству ют оптимальные условия, и фактическое направление реакции будет зависеть от таких факторов, как строение, стереохимия н условия реакции. [c.151]

Смотреть страницы где упоминается термин Элиминирования реакции стереохимия: [c.396] [c.158] [c.7] [c.478] [c.55] [c.461] [c.713] [c.70] [c.727] [c.53] [c.451] [c.692] [c.402] [c.203] [c.70] [c.100] [c.106] [c.159] [c.297] [c.17] [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология