Поливинилацетат, диффузия

Процесс стеклования полимеров не всегда сопровождается резким изменением энергии активации диффузии, в частности не обнаружено изменения аргона в полиэтилметакрилате и поливинилхлориде, в то время как для полиметилакрилата и поливинилацетата наблюдалось уменьшение величины аргона примерно на одну треть [12]. [c.87]

Рис. 10. Зависимость условной энергии активации диффузии от мольного объема V паров органических растворителей, диффундирующих в поливинилацетате

Рис. 7. Зависимость коэффициента диффузии О паров органических растворителей в поливинилацетате от мольного объема У.

На рис. 10 приведена зависимость энергии активации диффузии Ег, от мольных объемов V некоторых органических веществ, диффундирующих в поливинилацетате, хорошо согласующаяся с уравнением (3.6). [c.58]

В работе изучена диффузия паров изо- и н-бутана, изо- и н-пентана в полиизобутилене и показано, что коэффициенты О меньше для разветвленных углеводородов изостроения, чем для углеводородов нормального строения. Энергия активации диффузии нормальных углеводородов несколько меньше, чем изомерных углеводородов. Зависимость коэффициента диффузии от формы и размеров молекул диффундирующих в поливинилацетат были исследованы в работе а газообразных углеводородов в натуральном каучуке и этилцеллюлозе — в работе [c.61]

Некоторые из выведенных уравнений были применены к экспериментальным результатам по адсорбции поливинилацетата на стекле [1301. Экспериментально исследовано два случая адсорбция из растворов с равными весовыми количествами обоих фракций поливинилацетата и адсорбция из смеси эквивалентного числа молекул. Проведенное сравнение экспериментальных и теоретических кривых зависимости 1т] от0 показало, что при равных весовых количествах (т)] падает с ростом адсорбции. Из сопоставления с теоретически ми кривыми следует, что на основании падения [т] нельзя делать вывод о предпочтительной адсорбции высокомолекулярной фракции. При адсорбции из смеси эквивалентного числа молекул поливинилацетата двух фракций (т)] мало зависит от 0, следовательно, здесь нет предпочтительной адсорбции низко- или высокомолекулярных фракций. Адсорбция в данной системе протекает независимо от молекулярного веса, т. е. нет фракционной адсорбции, и лишь при определенной степени покрытия несколько возрастает адсорбция низкомолекулярных фракций вследствие большой скорости диффузии. [c.64]

Сопоставление плотностей ряда наполненных и ненаполненных полимеров, найденных экспериментально, с величинами, вычисленными при допущении аддитивности плотностей полимеров и наполнителей, показало, что экспериментальные значения плотностей, как правило, меньше значений, вычисленных по аддитивности, что указывает на меньшую плотность упаковки полимерных молекул в наполненных полимерах. Однако изменения плотности упаковки наполнения могут иметь более сложный характер. Так, в работе [59] для системы сополимер винилхлорида с винилацетатом —ТЮа по данным скоростей сорбции и десорбции паров были определены коэффициенты диффузии. Полученные результаты показали, что при повышении содержания наполнителя коэффициент диффузии проходит через максимум. Это объясняется нарушением взаимодействия между цепями вследствие их адсорбции на поверхности НОч и увеличением по достижении определенной концентрации наполнителя числа дырок . Сорбция органических паров поливинилацетатом и эпоксидной смолой может даже снижаться в результате уменьшения числа возможных конформаций цепей на границе раздела [60]. [c.19]

При детальном исследовании диффузии газов через наполненный двуокисью титана поливинилацетат было установлено [61], что экспериментально определенные значения плотности наполненных образцов ниже, чем вычисленные значения. Это объясняется снижением плотности упаковки макромолекул на границе раздела [c.19]

Величина коэффициента диффузии водяных паров в полиметил-акрилате больше, чем для и-алкилацетата, что, по-видимому, обусловлено меньшей величиной молекул, но не зависит от концентрации . Диффузия водяных паров в полиэтилене , поливинилацетате, ацетате целлюлозы, нитрате целлюлозы и в некоторых видах найлона также не зависит от концентрации. Вода не является растворителем для этих полимеров. Сорбируется гораздо меньшее [c.236]

Оценить коэффициент диффузии кислорода d = 3,74 А) в высокоэластический и стеклообразный поливинилацетат (Tg= 303 К) при комнатной температуре. [c.299]

Введение инертных наполнителей также может повлиять на свойства полимеров и их диффузионные характеристики. Так, Кьюминспоказал, что введение двуокиси титана в сополимер ашгилхлорида с винилацетатом или поливинилацетатом 5° приводит к изменению температуры стеклования полимера, обусловленной адсорбцией ацетатных групп сополимера на поверхности частиц наполнителя и разрушением межмолекулярных водородных связей, что соответственно сказывалось на коэффициентах диффузии. [c.198]

По мере того как повышается активность растворителя и концентрация одного из сорбируемых компонентов, его влияние на проницаемость полимера по отношению к газам и парам становится более очевидным. Так, например, присутствие водяных паров ускоряет конкурирующие процессы сорбции и диффузии паров органических веществ в полимерах, которые поглощают значительные количества водяных паров, например, в поливинилацетате и ацетате целлюлозы . Естественно предположить, что более мелкие, а значит [c.254]

Влияние объема молекулы диффундирующего вещества на коэффициент диффузии в поливинилацетате при 70 X [c.101]

Шкурки для мокрого шлифования стекла, камня, синтетических материалов и т. п. обрабатывают аппретами для повышения водостойкости. В качестве таких аппретов исиользуют дисперснн поливинилацетата и ннзкомолекулярные водорастворимые резольные смолы. Аппретированную ткань можно покрыть барьерным слоем перед наиесегтем монтажного слоя, что предотвратит диффузию смолы и снизит хрупкость полотна. В качестве смол для монтажного и калибровочного слоев можно использовать алкидные модифицированные или эпоксидные смолы. [c.240]

Лонг и Томпсоп исследовали влияние воды на диффузию органических растворителей в полимерах. Ими была изучена диффузия в системах вода — ацетон — поливинилацетат, вода — тетрахлоруглерод поливинилацетат, вода — ацетон — ацетат целлюлозы и вода — бензол — полистирол. Для первых трех систем было установлено значительное увеличение скорости диффузии ларов растворителей в полимер в присутствии воды. Например, скорость диффузии ацетона в поливинилацетат при давлении паров ацетона 80 мм рт. ст. повышалась в 25 раз при добавлении паров воды в количестве,-соответствующем относительной влажности 68% скорость [c.171]

Анализ приведенных экспериментальных данных показывает, что на гладких поверхностях и на адсорбентах с небольшой удельной поверхностью (стекло, железо и др.), а также на пористых адсорбентах в интервале сравнительно малых молекулярных весов чаще всего наблюдается увеличение адсорбции с молекулярным весом Но наблюдается и обратный эффект уменьшение адсорбции с ростом молекулярного веса Так, Классов 1125] установил для адсорб ции на угле поливинилацетата, нитроцеллюлозы, декстраиа и синтетического каучука с молекулярными весами свыше 10 ООО понижение адсорбированного количества. Согласно 198], это понижение связано с малыми величинами выбранной продолжительности адсорбции и низкой скоростью установления равновесия Действительно, такое явление может иметь место, что наглядно видно из рис. 11 Если выбранное время эксперимента недостаточно для установления адсорбционного равновесия, то можно получить неверные выводы о зависимости адсорбции от молекулярного веса вследствие различий в скорости диффузии молекул. Однако нужно учитывать [c.56]

Изменения вида зависимости Аррениуса для коэффициентов диффузии и коэффициентов проницаемости наблюдались при температурах переходов второго порядка в полимере, как например, при температуре перехода в стеклообразное состояние. Измерения коэффициентов для гелия, водорода, неона, кислорода и криптона в поливини ацетате показали /38,39/, что О не зависит от давления (О = 0 ) и закон Генри справедлив (5 = 5 ) для всей области измерения. Зависимость logFQ от 1/Т для каждого проникающего вещества можно представить тремя различными прямыми линиями с двумя точками перегиба или излома при 26 и 18 - 15 С, соответствующими двум переходам в поливинилацетате. По мере того как увеличивался молекулярный размер пенетранта, температура низкотемпературного перехода уменьшалась. [c.317]

Зависимость диффузии газов и паров в аморфном полимере от температуры стеклования полимера изучали Мейерс [75], Журков и Рыскин [41, 42]. На примере поливинилацетата и полистирола они показали, что при температурах, близких к Т , наблюдается изменение (уменьшение) наклона прямолинейной зависимости 1п О от 1/Т. Подобные результаты были получены для полиэтилентерефталата Михаэльсом [76]. Обнаруженные эффекты были интерпретированы Брандтом [49] с позиции изменения коэффициента теплового расширения в области стеклования. [c.36]

Остановимся кратко на реакциях макрорадикалов с раз.лич-ными агентами. Несомненно, что и здесь кинетические закономерности реакций в газовой и жидкой фазах нуждаются в корректировке с учетом специфики движения молекул в твердом теле. При реакциях в твердых полимерах мы имеем дело не со свободным, а с сильно затрудненным движением молекул реагирующих веществ к практически неподвижным макрорадикалам. Следовательно, в предэкспоненты выражений для констант скоростей реакций в качестве сомножителей должны входить коэффициенты диффузии реагирующих молекул в полимерах. Коэффициенты диффузии в свою очередь характеризуются экспоненциальной зависимостью от температуры. Поэтому измеряемая на опыте величина энергии активации должна быть равна сумме энергий активации собственно реакции радикалов с молекулами реагентов и диффузии этих реагентов. Если учесть большие значения энергий активации диффузии молекул в твердых полимерах, то окажется, что энергия активации собственно реакции радикалов с этими молекулами значительно меньше найденных на опыте. Так, для реакций присоединения мономера макрорадикаламхь поливинилацетата и полистирола получаются соответственно значения [c.458]

Мире [794—796] и другие исследователи [70, 797] изучили диффузию через пленки из поливинилацетата (и сополимеров, содержащих винилацетат), газов (криптон, метан), паров воды и аллилхлорнда. Они нашли, что механизм переноса газов через полимер не зависит от природы газа и определяется лишь температурой полимера, лежащей выше или ниже температуры стеклования. [c.464]

Для определения плотности упаковки поливинилацетата исследована сорбция паров азота на этом полимереВычислены коэффициенты диффузии в системах поливинилацетат— бро-моформ, вода, аллилхлорид и др. 1423-1426 Определена теплопроводность сополимера винилхлорида с винилацетатом в интервале температур 20—120°С 435 Изучено изменение теплоемкости с температурой для переосажденного поливинилацетата 436. [c.590]

Согласно [2 д], по характеру концентрационной зависимости коэффициента диффузии полимерные системы условно делятся на три группы. К первой относятся гибкоцепные неполярные полимеры (такие, как натуральный каучук, полибутадиен, полидиметилсилоксан и др.), коэффициент диффузии растворителя в которых в диапазоне значений фа от 0,2 до 1,0 изменяется всего в 3—5 раз. Вторую группу образуют полимеры с более высокой жесткостью цепи (полиизо-бутвлен, полиметилметакрилат) выше температуры стеклования коэффициент диффузии в этих полимерах в том же самом диапазоне концентраций изменяется уже в десятки (в 30—40) раз. Наконец, третья группа — это полярные стеклообразные полимеры (поливинилацетат, полистирол, поливинилхлорид, полиамиды), в которых изменение Фа даже на 10% приводит к варьированию скорости диффузии в сотни раз. Однако все эти цифры имеют характер сугубо ориентировочных оценок, поскольку точные значения коэффициентов диффузии зависят не только от природы полимера и концентрации раствора, но и от природы диффун- дирующего растворителя, температуры, гидростатического давления и т. д/х1 — Прим. ред. [c.306]

Обычное возрастанием концентрации коэффициент диффузии увеличивается на несколько порядков. Так, например, Коукес и Лонг - наблюдали, что коэффициент диффузии бензола в поливинилацетате при 35 °С экспоненциально увеличивается с возрастанием концентрации в 900 раз по мере того, как весовая концентрация возрастала от О до 10%. Подобное же увеличение наблюдали Фудзеита с сотрудниками при диффузии -алкилацетата в полиметилакрила-те при 25 °С. Однако Хейес и Парк , изучая систему бензол—каучук, наблюдали менее резкую зависимость коэффициента диффузии от концентрации. Диффузия увеличивалась приблизительно прямо пропорционально концентрации и с повышением концентрации бензола от О до 10% возрастала лишь в 3 раза. [c.236]

Зависимость коэффициента диффузии от г или ф, может значительно отклоняться от линейной или экспоненциальной, когда исследования проводятся в очень широких интервалах температур, концентраций или активностей, особенно для легко конденсируемых паров. Такой характер зависимости наблюдается для процессов диффузии в системах аллилхлорид — поливинилацетат н-ал-килацетат — пслиметнлакрилат и углеводороды — полиэтилен . [c.237]

Влияние дополнительного локального свободного объема проявляется также [33] при сравнении те.мпературных зависимостей соответствующих коэффициентов трения и . Для полинзобутилена вблизи 25°С (приблизительно на 100°выше Твеличина ДЯд, найденная из температурной зависимости йт [см. (11.29) и (11.30)], очень близка к кажущейся энергин активации для диффузии. Однако для поливинилацетата при температуре всего на 8° выше 7" значение ДЯа, определенное из данных по вязкоупругим свойствам, значительно больще величины, найденной из температурной зависимости коэффициента диффузии. [c.304]

Скорость диффузии воды в неполярные полимеры (полиэтилен, нолиизобутилен, полистирол и др.) очень мала, поэтому они характеризуются высокой стабильностью В нолимеры, содержащие полярные группы (поливиниловый спирт, поливинилхлорид, поливинилацетаты), скорость диффузии воды выше. Все факторы, способствующие ускоренгж диффузии, — повышение температуры увеличение новерхностн полимера введение водорастворимых примесей — отрицательно сказываются на свойствах полимеров. [c.27]

Для многих полимерных пленок коэффициенты диффузии азота, кислорода и водяного пара не зависят от концентрации, что объясняется нерастворимостью этих газов в материале мембраны. Однако при наличии сродства ситуация резко изменяется. Например, к0эфк )ициент паропроницаемости не зависит от давления для полиэтилена и поли-винилиденхлорида, слабо зависит (в области высоких давлений) для поливинилацетата и изменяется в значительной степени для ацетилцеллюлозы и поливинилового спирта. В полидиметилсилоксане, полиметилметакрилате и некоторых других материалах коэффициент паропроницаемости уменьшается с возрастанием количества пропускаемого пара. Такой характер процесса, не подчиняюшийся закону Фика, объясняется связыванием молекул воды в полимерной пленке и потерей ими подвижности. [c.150]

Резкое изменение скорости диффузии с температурой при одновременном изменении значений Од и Ео наблюдалось также при изучении диффузии паров через полимеры эфиров метакриловой кислоты, полистирола и поливинилацетата 1 . [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология