Адсорбция при низких температурах

Из органической химии известно, что образование химических связей обусловлено короткодействующими силами. Это дает основание для утверждения о протекании хемосорбции лишь в монослое. Хемосорбция — обычно довольно медленный процесс, протекающий вслед за физической адсорбцией. При низких температурах скорость хемосорбции может быть настолько малой, что становится заметной лишь физическая адсорбция. И наоборот, при высокой температуре физическая адсорбция почти незаметна и происходит в основном хемосорбция. [c.184]

Очень часто для одного и того же вещества, но в различных интервалах температур можно наблюдать оба типа адсорбции. При низких температурах наблюдается физическая адсорбция, [c.310]

Легко решить и обратную задачу. Для этого определяют с помощью адсорбции при низких температурах стандартного пара поверхность Зуд данного адсорбента, после чего, найдя экспериментально изотерму адсорбции пара исследуемого адсорбтива и значение емкости монослоя Амакс, вычисляют значение о. [c.99]

Химическая адсорбция имеет место, когда молекулы адсорбата вступают в химическое взаимодействие с поверхностью адсорбента с образованием поверхностных химических соединений, но без образования новой объемной фазы. Она гораздо более избирательна и чувствительна к химической природе адсорбента и адсорбата, чем физическая адсорбция. Теплоты хемосорбции обычно высоки (100—200 кДж/моль). Хемосорбция нередко протекает довольно медленно, со скоростью, определяемой наличием некоторого активационного барьера, поэтому часто используют термин активированная адсорбция . При низких температурах скорость хемосорбции бывает так мала, что остается практически незаметной. Хемосорбция обычно необратима. [c.213]

Кроме молекулярной адсорбции, обусловленной ван дер ваальсо-выми силами, приходится иметь дело с химической адсорбцией (хемосорбцией). Последняя чаще всего бывает активированной, т. е. требует энергии активации для образования поверхностных химических соединений. Активированная адсорбция при низкой температуре может быть очень низкой из-за медленной кинетики и увеличивается при нагревании. Однако при дальнейшем нагревании она понижается из-за сдвига равновесия в сторону десорбции. [c.174]

Адсорбция на твердых телах всегда сопровождается выделением тепла, т. е. АЯ<0. Так как величина характеризует достигнутое при адсорбции равновесие, то эта величина, подобно константе равновесия для экзотермических реакций, уменьшается с ростом температуры [см. гл. И, уравнение (П.28)]. Однако температурная зависимость оказывается более сложной, если на данном адсорбенте может происходит как молекулярная, так и химическая адсорбция. При низких температурах осуществляется лишь первая, а вторая из-за медленности процесса практически не идет. В этом случае оказывается, что с ростом температуры при ее низких значениях общая адсорбция сначала уменьшается вследствие падения ее молекулярной составляющей и достигает минимума, а затем вновь увеличивается благодаря ускорению химической адсорбции. При дальнейшем росте температуры адсорбция уменьшается в соответствии с тре- [c.217]

Объем микро- и- переходных пор, их распределение по размерам и удельную поверхность можно рассчитать по изотермам адсорбции—десорбции различных веществ. Для расчета распределения пор по размерам используется теория капиллярной конденсации адсорбата в тонких порах адсорбента. Удельная поверхность рассчитывается из представлений мо-номолекулярной адсорбции по методу БЭТ. Следует отметить, что в ряде случаев для углеродных материалов расчет по адсорбции при низких температурах, например температуре жидкого азота, дает значения удель-ной поверхности порядка 0,5—2-10 м /кг. В то же время определение удельной поверхности по адсорбции Oj, воды и других веществ при более высоких температурах (—25 °С и выше) дает значение порядка 100 10 м /кг [24]. Предполагается, что низкие температуры приводят к сжатию материала и увеличению недоступности пор кроме того, при этих температурах для достижения равновесной адсорбции требуется очень много времени. При низких температурах измеряется неравновесная адсорбция, и это приводит к заниженным значениям удельной поверхности [25]. [c.32]

Работы последнего времени устанавливают, что адсорбция при низких температурах носит неспецифический характер газ адсорбируется в молекулярном состоянии, равновесие адсорбции наступает быстро, причем большая часть молекул газа, ударяющихся о поверхность, ею удерживается. [c.484]

Рассмотрение адсорбции молекул различного строения на однородных поверхностях разной структуры обычно принято проводить, на основе моделей нелокализованной и локализованной адсорбции. Однако при молекулярной (физической) адсорбции модель локализованной адсорбции соответствует лишь предельному случаю состояния адсорбированного вещества при достаточно низких температурах [1]. При молекулярной адсорбции при достаточно высоких температурах молекулы адсорбата всегда в той или иной степени способны перемещаться вдоль поверхности. Поэтому в случае молекулярной адсорбции при низких температурах и высоких потенциальных барьерах для перемещения молекулы вдоль поверхности можно говорить лишь о преимущественно локализованной адсорбции. О преимущественно нелокализованной адсорбции можно говорить при относительно высоких температурах и достаточно низких потенциальных барьерах для перемещения молекул вдоль поверхности. [c.153]

Р и с. 30. Вакуумная установка с микровесами для измерения адсорбции при низких температурах [22а]. [c.184]

В литературе [1, 2, 3] имеются указания на то, что снижение активности этих катализаторов сопровождается изменением строения их поверхности. В работе Г. Риса [1] приводятся данные по изменению структуры алюмосиликатных катализаторов в результате прокаливания и обработки водяным паром. С помощью метода адсорбции при низких температурах определялись величина поверхности, а также средний радиус пор и их объем. Автору 1 удалось показать, что в условиях термической обработки катализаторов крекинга при 600—900°С происходит их спекание, характеризующееся уменьшением величины поверхности и увеличением радиуса пор. Процесс спекания усиливается в присутствии водяного пара. Прокаливание алюмосиликатного катализатора при высоких температурах в присутствии водяных паров значительно ближе воспроизводит его утомления в производственных условиях, чем прокаливание в атмосфере сухого воздуха. Укрупнение пористой структуры катализатора от 20 до 40— 45 А, отмечает автор [I], вызывается в ооновном воздействием водяных паров при повышенных температурах. [c.314]

Различают понятия физической и химической адсорбции. Так как проблема адсорбции в каталитических процессах связывалась с механизмом взаимодействия между реагентами и катализатором, ускоряющим реакцию, то следует рассмотреть различия между химическими и физическими комбинациями компонентов. В общем, селективная химическая адсорбция отличается от физической или молекулярной адсорбции. Химическая адсорбция происходит за счет валентных сил, а физическая адсорбция за счет сил Ван-дер-Ваальса, характеризуемых капиллярными и критическими константами газов. Типичная вандерваальсовская адсорбция при низких температурах [89] происходит лучще, чем при высоких, тогда как химическая адсорбция, зависящая от скорости реакции, ускоряется с повышением температуры. Так как наиболее медленным процессом в серии последовательных процессов может быть активированная адсорбция, образование раствора, образование соединений и любая комбинация их, то считают, что скорость адсорбции сама по себе не является критерием для скорости адсорбционного каталитического процесса. [c.106]

По температурному коэфициенту в каталитических адсорбционных процессах Тейлор [134, 135] отличает адсорбцию при низкой температуре от адсорбции при высокой температуре с высокой энергией связывания последний тип адсорбции он назвал активированной адсорбцией. Из этого он сделал вывод, что активированная адсорбция отсутствует при низких температурах и что температуры, при которых проявляется активированная адсорбция, составляют функцию энергии активации, характерную для системы, состоящей из твердой поверхности и газа. [c.169]

Типичный вид такой изобары, указывающий на наличие физической адсорбции при низкой температуре и хемосорбции прн более высокой, представлен на рис. 33. [c.79]

Вычисление по этому методу величин s для ряда катализаторов из изотерм адсорбции при низких температурах различных паров, молекулы которых сходны по свойствам и размерам (Ng, А, Hg, Og, СО, Og), дало весьма близкие значения несколько меньшие величины получались из изотермы адсорбции паров бутана при 0 . [c.180]

В 1941 г. было опубликовано несколько исследований в которых для определения дисперсности саж было применено измерение удельной поверхности при помощи газовой адсорбции при низких температурах . Результаты этих измерений приведены в табл. 2, где дана удельная поверхность различных саж в м /г. [c.60]

Табл. 2 показывает, что несмотря на большое разнообразие сортов сажи, отдельные образцы дают у различных исследователей весьма близкие значения удельной поверхности. Это делает метод адсорбции при низких температурах достаточно точным и удобным методом оценки различных саж. [c.60]

Кюветы, используемые для исследования адсорбции при низких температурах [c.51]

Газообразные продукты деления, криптон и ксенон, адсорбируются из отходящих газов гомогенных реакторов активированным древесным углем, обладающим высокоразвитой поверхностью. Эти газы могут быть отделены друг от друга селективной адсорбцией при низких температурах. Очень малые количества тория (индикатора) легко сорбируются из растворов урана углем, тем самым раствор очищается от активности, создаваемой [c.33]

Между стадией чистой адсорбции при низких температурах и стадией образования однородного раствора, вследствие медленности установления равновесия и неполноты диффузии, возможны различные переходные состояния [464]. [c.124]

Если энергия активации велика, то скорость адсорбции при низких температурах может быть столь малой, что равновесие в системе практически не будет устанавливаться. В таких случаях зависимость между количеством адсорбированного вещества и температурой может оказаться аномальной, так как с повышением температуры может наблюдаться увеличение, а не уменьшение адсорбции, как это имеет место в большинстве случаев. [c.150]

Ответ. Энергия активации адсорбции может быть высока, что приводит к низкой скорости адсорбции при низких температурах. Кроме того, при низких температурах адсорбция одного из реагентов может происходить настолько полно, что для адсорбции остальных реагентов не будет оставаться свободной поверхности, и, таким образом, реакция не будет происходить. Отметим, однако, что при очень высоких температурах эффективность всех гетерогенных катализаторов снижается вследствие удаления адсорбированных частиц. [c.78]

Эта группа представлена некоторыми изотопами криптона и ксенона. Так как эти элементы являются не реакционноспособными, их поведение целиком определяется физическими свойствами. Поэтому для выделения этих элементов используются различные методы барботирования, адсорбции при низкой температуре и. т. д. [c.93]

Смесь инертных газов, оставшихся после удаления всех других составных частей воздуха, состоит из 99,7% аргона и 0,3% остальных газов. Химически чистый аргон может быть получен фракционной адсорбцией при низких температурах (метод Валентинера и Шмидта). [c.640]

Как указывалось выше, метод адсорбции при низкой температуре рекомендуется для тонкой очистки газа от небольших количеств двуокиси углерода. Его рекомендуется применять вместо щелочной очистки газа для синтеза аммиака по схеме с промывкой жидким азотом. Агрегат очистки состоит из двух адсорберов, заполненных активированным углем и работающих поочередно (в одном из них происходит адсорбция СО2 из очищаемого газа, в другом — десорбция СО2 из угля). Агрегат включают в технологическую схему после аммиачных или дополнительных теплообг.юнпиков на уровне температур от минус 40 до минус 70 °С. [c.425]

Промышленная схема очистки конвертированного газа методом адсорбции при низкой температуре описана в гл. VIII. [c.449]

Изотермы для всех газов приведены в координатах уравнения Дубинина—Радушкевича. Таким образом оказалось возможным выяснить зависимость механизма адсорбции при низких температурах и давлениях от температуры, пористой структуры адсорбента и природы адсорбируемого газа. Во всех случаях, когда низки силы взаимодействия адсорбированных молекул с адсорбентом (инертные газы, широкопористый адсорбент) и сравнительно высока энергия тепловых колебаний молекул адсорбента, имеет место адсорбция с образованием монослоя. Изотермы адсорбции соответствуют закону Генри (адсорбция неона при 60 К на угле БАУ, адсорбция неона при 20,4° К и кислорода при 80° К на силикагеле). Во всех остальных случаях адсорбция происходит по механизму объемного заполнения пор и хорошо описывается уравнением Дубинина — Радушкевича. Однако линейная зависимость lg IV от [lg (р,,/р)1 как правило, не имеет места при больших значениях [1 (р /р)] , т. е. при больших значениях работы адсорбции А. При давлениях 10 — 10 мм рт. ст. значения адсорбции начинают систематически отклоняться вниз от экстраполированной прямой. Чем меньше силы взаимодействия адсорбат — адсорбент, тем позже начинается отклонение от уравнения Дубинина — Радушкевича и тем меньше величина отклонений от него. Например, изотерма адсорбции неона на угле БАУ при 20,4° К описывается этим уравнением вплоть до самых больших значений [1 (ра/р)] . [c.415]

Д. Дауден рассматривает случаи, ведущие к образованию различных форм адсорбционной связи. Прочная химическая адсорбция может быть обусловлена наличием остаточных валентностей вследствие неполного заполнения связывающих 5р-орбит у поверхности металла и атомных -орбит [187]. Поэтому увеличение числа -вакансий в металле должно вести к повышению прочности адсорбционной связи. Образование более прочных хр-связей при адсорбции требует значительной энергии возбуждения электронов, что может достигаться при достаточно высоких-температурах. Поэтому у металлов, не имеющих -вакансий ( р-металлов), адсорбционные связи, за некоторыми исключениями, оказываются слабыми [194]. Быстрая химическая адсорбция при низких температурах обусловлена наличием -вакансий в металле [186, 194]. Отмечается [186] различие адсорбционных свойств -металлов (обладающих -вакансиями) и 5р-металлов кислород химически адсорбируется всеми металлами, но водород, азот и насыщенные углеводороды—только- -металлами (с небольшими исключениями) окись углерода и ненасыщенные углеводороды прочно адсорбируются всеми -металлами. [c.58]

Если адсорбция на данном адсорбенте может происходить в двух формах, т. е. как ван-дер -ваальсова адсорбция при низких температурах и как хемосорбция при более высоких температурах, то при этом оказывается, что с увеличением температуры адсорбция сначала падает, вследствие уменьшения ван-дер-ваальсовой адсорбции, а затем начинает возрастать под влиянием усиливающейся хемосорбции.. Лэнгмюр впервые [c.36]

Адсорбция на базисной грани атомной решетки графита представляет один из наиболее простых случаев песпецифической адсорбции. Благодаря большой однородности поверхности графитированных термических саж, нашедших широкое применение в газовой хроматографии (см. обзоры [1—5]), результаты расчета можно сравнить с опытом. Более простой случай из до сих пор изученных представляет, по-видимому, лишь адсорбция при низких температурах на адсорбированном графитированной сайгой плотном слое молекул благородных газов (см. обзор [6]). Однако расположение молекул в этом слое точно не известно, и этот слой стабилен лишь при низких температурах. [c.35]

Из измерений адсорбции при низких температурах для газов, не обладающих способностью к хемосорбции, по уравнению, предложеннО му Брунауеро м, Эмметом и Теллером, вычисляют объем газа, адсорбированного в виде мономолекулярного слоя, который покрывает всю поверхность катализатора. Зная поверхность молекулы даивого газа и число молекул, на- [c.503]

На рис. 11 представлены схемы кювет для исследования адсорбции при низких температурах. Кювета, использованная Шеппардом и Йейтсом (1956) и приведенная на рис. И, а, изготовлена из металла. Тяжелый медный блок i, в котором имеется цилиндрический образец из пористого стекла, присоединен к охлаждающему сосуду Дьюара. Кювета может разбираться с разъединением конического шлифа 3 для введения образца. Через охлаждающие рубашки 4 циркулирует вода для предотвращения образования льда на кювете при проведении эксперимента при низкой температуре. Кювета присоединена к вакуумной системе через трубу 2, которую используют также для напуска адсорбирующихся газов. К кювете прикрепляются окошки из Na l. [c.51]

Из всех способов дисперсионного анализа порошков наиболее точными признаны адсорбционные методы. Их основой является образование на поверхности твердого тела насыщенного адсорбционного мономолекулярного слоя, по величине которого определяют площадь его поверхности. Для измерения площади поверхности порошков используют физическую адсорбцию при низких температурах. Нат1более полно адсорбционный метод был развит Брунауэром, Эмметом, Теллером [17]. Уравнение БЭТ для адсорбции газа на поверхности твердых частиц имеет вид [c.23]

Если адсорбция на данном адсорбенте может происходить в двух формах, т. е. как ван-дер-ваальсова адсорбция при низких температурах и как хемосорбция при более высоких температурах, то при этом оказывается, что с увеличением температуры адсорбция сначала падает, вследствие уменьшения ван-дер-ваальсовой адсорбции, а затем начинает возрастать под влиянием усиливающейся хемосорбции. Лэнгмюр впервые обнаружил это явление при измерении адсорбции окиси углерода на чистой поверхности платины при температуре жидкого воздуха. При удалении термостата с жидким воздухом было замечено, что адсорбция сперва уменьшалась, а затем вновь увеличивалась. [c.36]

Мы можем прийти к заключению, что физическая адсорбция при низких температурах и давлениях является ленг-мюровской, т. е. что она происходит на фиксированных центрах по мере повышения температуры адсорбированный газ приобретает подвижность в двух измерениях. При увеличении давления выше значений, соответствующих пределам образования монослоя, адсорбция идет с образованием толстых пленок, обладающих в случае полярных систем вертикальной ориентацией молекул плотность этих пленок становится равной плотности жидкости. При этом адгезионные силы оказываются анизотропными. [c.36]

Многие авторы считают, что медленность процессов, а также резкое повышение адсорбции (рис. 47) при достижении некотороГ температуры, обусловлены не медленностью активации адсорбцир при низких температурах, а медленностью диффузии (которая нередкс в свою очередь является активированным процессом) вдоль поверхности к участкам, недоступным для адсорбции при низких температурах. Этот взгляд был впервые высказан Уордом и затем поддержан Гарнером и его школой а также Брадлеем [c.354]

Очень часто для одного и того же вещества в различных температурных интервалах можно наблюдать оба типа адсорбции. При низких температурах наблюдается процесс физической адсорбции, при высоких температурах — активированной адсорбции. Оба эти процесса обычно бывают разделены промежуточной областью, которая характеризуется ростом количества адсорбированного вещества с повышением температуры. Так, кислород адсорбируется платиной при 20 °С в количестве, приблизительно в десять раз большем, чем при —185°С. Адсорбция водорода на меди падает в интервале температур 70 -г- 100 К, затем с повышением температуры растет, достигает максимума при 450 К, после чего снова падает. На рис. 68 показана адсорбция водорода на марганец — хромокисных катализаторах. [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология