Полиуретаны, релаксация

При переходе от наполненных линейных к наполненным трехмерным полимерам картина диэлектрической релаксации принципиально не изменяется. Так, максимум дипольно-группового процесса диэлектрической релаксации в сшитых полиуретанах различной природы при введении в качестве наполнителя аэросила смещается в стороны более низких температур, а высокотемпературный процесс — в сторону более высоких [217]. Однако для ПУ обнаруживается третий переход при температуре, лежащей выше температуры главного перехода линейного полимера. Повышение температуры способствует разрыву части физических связей в сетке, [c.128]

Усиление каучука наполнителями обусловлено образованием упрочненных структур полимера вследствие адсорбции участков полимерных молекул на частицах наполнителя [50, 53, 54]. Наполненные каучуки более прочны и менее эластичны, чем ненаполненные. Активный наполнитель приводит к образованию в каучуке пространственной структуры, которая при достаточной степени наполнения пронизывает весь объем полимера. При этом важную роль в усилении полимера наполнителем играет природа поверхности и дисперсность частиц наполнителя. Наличие наполнителей в полимере усложняет процессы релаксации напряжения [55]. В связи с этим представляло интерес исследовать влияние природы поверхности и дисперсности частиц наполнителя на процессы релаксации напряжения в литьевых полиуретанах. [c.72]

Исследование процессов релаксации напряжения в наполненных полиуретанах проводилось методом релаксационной спектрометрии [561. Кривые релаксации напряжения снимали на релаксометре при деформации растяжения е = 25% в интервале температур 20 180 °С. Обработку экспериментальных данных проводили методом дискретных спектров времен релаксации исходя из того, 1то кривая релаксации напряжения о 1) может быть описана суммой экспонент [c.73]

Дискретные спектры времен релаксации исследованных полиуретанов нри 20 °С приведены в табл. 35. При введении наполнителей существенно возрастает условно-равновесный модуль Е , который в случае наполненных сшитых эластомеров зависит не только от плотности пространственной сетки самого полимера, но и от адсорбционного взаимодействия наполнителя с полимером. [c.73]

На рис. 29 представлена зависимость lg Е(1Е ), где Ед — начальный релаксационный модуль, от времени при 150 °С для ненаполненного полиуретана и полиуретанов, наполненных 10% (масс.) аэросила-300 и аэросила-175. Из этих данных видно, что суммарная скорость медленных процессов релаксации напряжения полиуретана, наполненного аэросилом, значительно ниже, чем в случав [c.76]

И РЕЛАКСАЦИЯ НАПРЯЖЕНИЯ В ПОЛИУРЕТАНАХ [c.402]

Был проведен ряд исследований, которые показали, какие группы могут быть наиболее чувствительными к разрушению и перестройке и, следовательно, являются наихудшими в отношении релаксации напряжения. Тобольский и сотр. изучали релаксацию напряжения различных эластомеров, в том числе и полиуретановых Для полиуретанов на основе простых и сложных полиэфиров были получены одинаковые результаты, и поскольку невероятно, чтобы простая эфирная связь разрушалась в условиях опытов, можно предположить, что и сложноэфирная связь не способствует релаксации напряжения или крипу. [c.405]

На практике эти реакции, приводящие к релаксации напряжения и текучести, не имеют значения для полиуретанов, по крайней мере при температурах до 70 °С. Легко получить пенопласты, имеющие невысокую усадку при сжатии при 70 °С. Однако при температурах выше 100 °С роль этих реакций резко возрастает. Все приведенные выше соображения могут быть полезными при разработке новых пенополиуретанов, обладающих меньшей усадкой при высоких температурах, чем известные в настоящее время пенополиуретаны. [c.413]

Анализ констант релаксации полиуретанов. [c.458]

Это, очевидно, способствует более быстрому разрушению полимера при истирании. Нами также показано снижение термостойкости полиуретанов при накоплении простых эфирных связей в ряду этиленгликоль — триэтиленгликоль методом химической релаксации напряжения при повышенных температурах (см. рисунок). [c.125]

Рис. 13. Кривые релаксации напряжения при 120° для полиуретанов.

При исследовании кинетики нарастания и релаксации внутренних напряжений в условиях формирования покрытий при 20 °С, полученных из дисперсий полиуретанов, немодифицированных и модифицированных ПАВ, было установлено, что внутренние напряжения независимо от концентрации ПАВ достигают предельного максимального значения через 3 ч формирования покрытий, а затем релаксируют. При хранении образцов в этих же условиях релаксационные процессы протекают очень медленно и практически заканчиваются через 15 сут формирования. Наиболее быстро (в течение 7—10 сут) релаксационные процессы протекают в покрытиях из полиуретанов, модифицированных до 3—5% ПАВ. Концентрация ПАВ оказывает влияние и на величину внутренних напряжений. [c.88]

В качестве объекта исследования был взят полиуретан на с-нове дифенилметандиизоцианата и сложного полиэфира. Формирование покрытий осуществляли лри 20 °С. На рис. 3.16 приведены данные о кинетике нарастания и релаксации внутренних [c.105]

Следует отметить, что природа функциональных групп и структура молекул модифицирующих добавок оказывают значительное влияние не только на скорость протекания релаксационных процессов и физико-механические свойства при формировании покрытий, но и на характер их изменения в процессе старения, а также на долговечность материалов. Можно было предположить, что наибольшей долговечностью будут характеризоваться покрытия из полиуретанов, модифицированных добавками, понижающими внутренние напряжения. На рис. 3.17 приведены данные о кинетике нарастания и релаксации внутренних напряжений в процессе старения покрытий при воздействии ультрафиолетового излучения. Как видно из данных, приведенных на рисунке, для покрытий из полиуретанов, модифицированных добавками соединений класса семикарбазидов, характерно резкое падение внутренних напряжений в результате деструкции полимера после 700 ч облучения, в то время как не-модифицированные полиуретаны разрушаются через 200 ч. Наименьший стабилизирующий эффект достигается при введении гидроксилсодержащих соединений типа бензона ОА и его смесей с эфирами дитиофосфорной кислоты, обусловливающих резкое нарастание внутренних напряжений при формировании и старении покрытий. Соединения первой группы — типа карбодиимидов и -солей эфиров дитиофосфорной кислоты— занимают [c.107]

Характеристика наполнителей и дискретные спектры времен релаксации литьевых полиуретанов на основе ПДЭА-1600, содержащих 10% (масс,) различных наполнителей [c.73]

Как следует из приведенных в таблице данных по дискретным спектрам времен релаксации при 20 °С, введение 10% (масс.) двуокиси титана в полиуретан не влияет на процессы физической релаксации (см. значения т , т )- При введении в полиуретан ПДЭА-1600 саж ПМ-15 и ПМ-75 и аэросила-175 и аэросила-300 спектр времен физи ческой релаксации смещается в сторону больших времен релакса ции, что, по-видимому, обусловлено образованием упрочненных структур полимера вследствие химического и адсорбционного взаимодействия наполнителя с полимером. Если сравнивать дискретные спектры времен релаксации полиуретанов, содержащих наполнители с одной и той же природой поверхности — аэросил-175 и аэросил-300, то в случае аэросила-300 спектр времен релаксации смещен в сторону больших времен (Тд = 5,8 10== с), чем в случае аэросила-175 (Тз = 2,6-10 с), что обусловлено более развитой поверхностью аэросила-300. [c.74]

Следует отметить, что наибольший сдвиг спектров времен физической релаксации в сторону больших значений наблюдается для полиуретана с активной сажей ПМ-75, что связано с ориентирующим действием сажевой структурной сетки и образованием упрочненных структур полимера. В то же время этот полиуретан имеет наименьшее значение условно-равновесного модуля Ет среди всех исследованных наполненных нолиуретанов. Даже для полиуретана с менее активной сажей ПМ-15 Еоз существенно выше, чем в случае полиуретана с сажей ПМ-75. Этот факт может быть объяснен только образованием наиболее дефектной сетки полимера при наполнении сажей ПМ-75. Известно, что поверхность сажи ПМ-75 энергетически неоднородна, богата различными функциональными группировками, и сажа является катализатором многих химических реакций [50]. [c.74]

При 100 °С и выше в исследованных полиуретанах проявляются наиболее медленные релаксационные процессы. Для выявления природы йтих релаксационных процессов определяли энергии активации i/ элементарных процессов релаксации из угла наклона зависимостей lg Т от обратной абсолютной температуры (рис. 27) согласно формуле [c.74]

Ниже обсуждаются особые свойства полиуретанов, которые оказывают влияние на крип и релаксацию напряжения. Поскольку текучесть является результатом наличия золь-фракции в полимере, то особого обсуждения текучести не требуется. Содержание золь-фракции можно регулировать правильным подбором полифунк-циональных реагентов, исключением монофункциональных реагентов и выбором условий отверждения. [c.404]

Полученные данные позволяют сделать вывод о нестабильности аллофанатных и биуретовых групп и, следовательно, о нежелательности их присутствия в полиуретанах. Известно, что мочевинные и уретановые группы также диссоциируют при повышенных температурах, но значительно медленнее . Наличие более стабильных уретановых и мочевинных групп должно улучшать характеристики полиуретанов в отношении крипа и релаксации напряжения. [c.406]

Очень вероятно, что, помимо разрушения первичных химических связей, большое влияние на крип и релаксацию напряжения полиуретанов оказывает разрушение вторичных связей водородных и ван-дер-ваальсовых сил притяжения . Все уретановые полимеры содержат большое количество групп, которые могут принимать участие в межмолекулярных взаимодействиях, и можно предполагать, что значительная доля прочности при растяжении и сжатии этих полимеров обусловлена наличием этих сил межмолекулярного взаимодействия. Более того, эти связи разрушаются сравнительно легко и поэтому не- [c.406]

Более ранние исследования влияния воды на низкотемпературную релаксацию некоторых ароматических полимеров, например поликарбонатов, полиамидов, полиуретанов, показали ряд низкотемпературных аномальных эффектов [4, 5]. Было сделано предположение [5], что вторичный пик в релаксационном дублете, наблюдаемый для насыщенных водой полисульфо-новых полимеров, возникает из-за наличия заполненных водой микропустот. Для анализа состояния водных кластеров в по-лисульфоновых и поливинилацетатных образцах в настоящей работе наряду с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили измерения общего содержания воды в полимерах. Кроме того, ДСК и диэлектрический методы использовали при анализе влияния воды на изменение Гст полимеров. [c.430]

Подчеркнем, что из исследования электронных спектров поглощения двух электронных переходов молекул- зондов фенантрена, мы получаем новую информацию о структурных изменениях 4,6-полиуретана. Наблюдая в спектрах ИК-поглощения 4,6-полиуретана перечисленные выше изменения колебательных частот уретановых групп макромолекул, мы могли бы отнести эти изменения, например, лишь за счет изменений в распределении электронной плотности в уретановых группах. Однако наблюдаемые сложные изменения в спектрах молекул- зондов — анизотропные изменения — свидетельствуют об изменении в характере упаковки макромолекул (см. выше). В результате можно предполагать изменения либо в структуре уретановых групп макромолекул (искажения валентных углов, появление напряженных структур), либо предполагать, что образуется некоторая новая кристаллическая модификация полимера. В известной в настоящее время литературе по 4,6-полиуретану нет никаких данных в пользу какого-либо из этих предположений. Для 4,6-полиуретана, закристаллизованного и подвергнутого отжигу, согласно [19—21], характерна лишь одна кристаллическая модификация — триклинная паракристаллическая псевдогексагональ-ная структура наблюдается лишь у образцов полимера, подвергнутых закалке [19—20]. Наблюдается ли в нашем случае еще какая-то, ранее не известная кристаллическая модификация 4,6-полиуретана — ответ на этот вопрос, в принципе, могли бы дать рентгенографические исследования кристаллической структуры. Однако, как уже отмечалось, изменения в структуре пленок наблюдаются только когда пленки на подложке присутствие кристаллической подложки является помехой для регистрации рентгенограмм полимера. При отделении же от подложек, пленки испытывают релаксацию, и структура их становится такой же, как у свободных пленок. [c.121]

Для полиуретанов характерно отрицательное влияние повышения температуры на величины модуля и прочности на разрыв. Так как образцы полимеров, содержащих блоки как простых, так и сложных полиэфиров, проявляют одинаковые скорости релаксации напряжения, разрыв связей происходит, по-видимому, по мочевинным, уретановым или биуретовым группам (рис. 13). Исходя из данных по зависимости релаксации напряжения от температуры для полиэфирных каучуков, содержащих в основном связи уретанового типа, т. е. несшитых полиэфирных блок-сополимеров и сшитых [c.122]

Из сравнения приведенных данных следует, что в покрытиях, сформированных при 20 °С, внутренние напряжения на начальной стадии формирования, связанной с удалением дисперсионной среды, меньше, чем в покрытиях, формирующихся при 80 °С. Это особенно характерно для покрытий из полиуретанов, модифицированных ПАВ. Причина этого явления заключается в том, что при 80 С релаксационные процессы затормаживаются быстрее, а сушка покрытий протекает неравномерно. Равновесные значения внутренних напряжений в покрытиях, отвержденных при 20 и 80 °С, практически одинаковы. Однако вследствие меньшей завершенности релаксационных процессов на начальной стадии формирования в покрытиях, отверждаемых при 20 °С, внутренние напряжения достигают равновесного значения медленнее. С учетом этого для ускорения релаксационных процессов покрытия, сформированные в течение 3 сут при20°С, подвергались дополнительному прогреву при 140 °С. Из данных о кинетике нарастания и релаксации внутренних напряжений при прогреве покрытий при 140 °С, предварительно отвержденных при 20 °С видно, что после прогрева в течение 1,5 ч при 140 °С внутренние напряжения достигают максимального пре- [c.88]

Вначале исследовали структуру и свойства полиуретановых покрытий различного химического состава. Предпо-лагалось, что увеличение жесткости макромолекул в результате замены толуилендиизоцианата (ТИД) дифенил-метандиизоцианатом (ДФДИ) будет способствовать разворачиванию макромолекул и образованию упорядоченных структур со стабильными свойствами. Оказалось, что покрытия на основе сложных полиэфиров и указанных диизоцианатов, сформированные при 20 °С, характеризуются неоднородной глобулярной структурой. В результате незавершенности релаксационных процессов размер глобул и их распределение в процессе хранения образцов в условиях формирования изменяются. Глобулярный характер надмолекулярной структуры и кинетика формирования механических и теплофизических свойств сохраняются и при замене хорошего растворителя (ди.метилформами-да) плохим (водой) при различных условиях осаждения полимера. Модифицирование полиуретанов более жестким поливинилхлоридом с надмолекулярной структурой, состоящей из анизодиаметричных частиц, также не приводит к изменению глобулярной морфологии надмолекулярной структуры полиуретанов, кинетики нарастания и релаксации внутренних напряжений и изменения теплофизических свойств при формировании покрытий (рис. 4.8), [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология