Релаксационные процессы при формировании покрытий

Для увеличения скорости релаксационных процессов формирование покрытий проводили при 80 °С. Была изучена кинетика нарастания и релаксации внутренних напряжений в условиях формирования покрытий при 80 °С в присутствии различного количества ПАВ. Установлено, что процесс формирования покрытий при более высокой температуре заканчивается практически через 1,5 ч, что приводит к нарастанию внутренних напряжений до максимального предельного значения. Концентрация ПАВ в условиях отверждения покрытий при 80 °С, как и при 20 °С, оказывает значительное влияние на величину внутренних напряжений и не влияет существенно на скорость их релаксации и нарастания. При хранении в комнатных условиях образцов, сформированных при 80 °С, релаксационные процессы протекают быстрее, чем это отмечено для покрытий, отвержденных при 20 °С, и заверщаются практически через 2—3 сут независимо от концентрации ПАВ. [c.88]

Для выявления роли усадки в определении величины внутренних напряжений исследовалась [8] физическая природа явления усадки и было показано, что она тесно связана и определяется основными закономерностями процесса пленкообразования. Усадка пленок, как и возникшие в них внутренние напряжения, не зависят от плотности, удельного веса полимера и конечного объема, а определяется факторами, влияющими на скорость процесса застудневания раствора или скорость нарастания вязкости в процессе пленкообразования. В связи с этим внутренние напряжения, возникшие в процессе формирования пленок, носят релаксационный характер, пропорциональны объему растворителя, испарившегося из студня, и будут тем выше, чем больше растворителя содержала пленка в момент ее перехода в студень. Основные закономерности в изменении усадки и внутренних напряжений, изученные в этих работах на примере нитрата целлюлозы и ацетата целлюлозы, были подтверждены при исследовании внутренних напряжений в процессе формирования покрытий из других полимерных систем, содержащих испаряющийся растворитель, например из растворов желатина [15, 17], поливинилового спирта и его производных [16, 18]. [c.47]

В монографии рассмотрена специфика формирования структуры покрытий, релаксационные процессы, влияющие на величину и кинетику нарастания внутренних напряжений и свойства покрытий. Показано практическое применение полученных результатов при создании рецептур и технологии получения полимерных покрытий, клеевых и других соединений. [c.2]

Таким образом, не всякое изменение линейных размеров и объема пленки, формирующейся из растворов полимеров, приводит к возникновению внутренних напряжений. Внутренние напряжения определяются усадкой студней, образующихся в процессе формирования покрытий, и начинают проявляться после их образования вследствие торможения релаксационных процессов. В связи с этим на внутренние напряжения в покрытиях оказывают влияние факторы, определяющие скорость процесса студнеобразования. К числу таких факторов кроме концентрации исходного раствора относится влияние природы растворителя и различных структурирующих добавок. [c.49]

На каждой стадии формирования покрытия/ величина напряжений определяется усадкой покрытия, его упругими свойствами и релаксационными процессами, которые приводят к уменьшению или полному снятию внутренних напряжений. Поэтому, изучив кинетику формирования упруго-релаксационных свойств полимерных пленок и усадочные явления в них, можно рассчитать внутренние напряжения, которые возникнут в покрытии, получаемом на твердой подложке. Такой подход к изучению механизма возникновения внутренних напряжений в полимерных покрытиях был описан для пленок желатины [3]. [c.20]

В главе 2 рассмотрена роль незавершенности релаксационных процессов в формировании структуры и свойств покрытий. Особое внимание уделено изучению кинетики нарастания и релаксации внутренних напряжений, определяющих долговечность полимерных покрытий. Для проведения этих исследований был применен разработанный в ИФХ АН СССР поляризационно-оптический метод исследования напряжений и адгезии полимерных покрытий с автоматической регистрацией результатов. Это позволило изучить зависимость внутренних напряжений от различных физико-химических факторов с целью разработки способов их понижения, таких, как физическое состояние полимера, густота пространственной сетки, молекулярная масса, природа функциональных групп и характер их распределения, природа подложки, прочность взаимодействия на границе полимер—твердое тело и других. [c.8]

Однако частицы дисперсий и латексов представляют собой сложные надмолекулярные образования, состоящие из более мелких структурных элементов, характерных для аморфных полимеров. После удаления влаги в пленках из дисперсий и латексов наблюдаются крупные частицы диаметром от 0,1 до 0,4 мкм. Свойства таких пленок нестабильны и изменяются во времени вследствие протекания релаксационных процессов. Это сопровождается перегруппировкой структурных элементов, входящих в состав частиц дисперсий, и образованием однородной глобулярной структуры. Незавершенность релаксационных процессов, протекающих самопроизвольно, обусловливает замедление процесса формирования покрытий со стабильными свойствами. В связи с этим были разработаны различные способы модификации, позволяющие ускорить процесс диспергирования крупных частиц на исходные структурные элементы. [c.123]

При исследовании влияния структурных превращений в процессе формирования покрытий из блок-сополимеров (БС) было установлено [161, 162], что на скорость протекания релаксационных процессов в этих системах в отличие от сополимеров со статистическим распределением звеньев существенное влияние оказывает специфика образования пространственной сетки. При малой концентрации жестких блоков последние образуют домены, являющиеся узлами пространственной сетки, звенья которой состоят из эластичных блоков. С увеличением концентрации жестких блоков пространственная сетка формируется из доменов, образуемых жесткими блоками. Однако такая сетка является дефектной и легко разрушается под действием внутренних напряжений и внешней нагрузки. Было изучено [163] влияние природы растворителя на механизм структурообразования и незавершенность релаксационных процессов при формировании покрытий из полиамидно-полиуретановых блок-сополимеров. [c.142]

Эти выводы подтверждают данные по исследованию кинетики формирования покрытий методом ИК-спектроскопии. При толщине пленки 10 мкм процесс формирования покрытий, контролируемый по времени исчезновения полосы поглощения двойных связей в области 1660—1640 см , заканчивается при облучении в течение 30 с. С увеличением толщины пленки до 60 мкм процесс полимеризации заверщается через 2 мин. Большинство физико-механических показателей для покрытий из всех исследованных систем при толщине пленки 60 мкм достигает максимального значения после 3 мин облучения. Об этом свидетельствуют данные об изменении внутренних напряжений, адгезии и прочности при ударе в процессе формирования покрытий. Кривые были построены по среднестатистическим данным при доверительной вероятности 0,95 и числе степеней свободы 6 с относительной ошибкой 7—15% и вариационным коэффициентом 3—6% , При оптимальных условиях отверждения покрытия обнаруживают высокую адгезию к металлу, обусловленную интенсивным протеканием в системе релаксационных процессов и малыми внутренними напряжениями. [c.191]

При исследовании процесса формирования покрытий из фу-рановых мономеров и метилметакрилата было установлено, что переход мономеров из жидкого в твердое состояние сопровождается возникновением значительных внутренних напряжений вследствие незавершенности релаксационных процессов в системе. Это обусловлено формированием неоднородной структуры по толщине покрытий вследствие неодинаковых скорости и условий отверждения различных слоев. Более неоднородная и дефектная структура наблюдается в поверхностных слоях на границе раздела с воздухом. Как видно из рис. 5.6, в поверхностных слоях покрытий из ненаполненного фуранового мономера ФА формируются сложные вторичные надмолекулярные образования. Неоднородность структуры по толщине образцов наблюдается при использовании пизкомолекулярных связующих различного химического состава. [c.204]

Процесс отверждения полиэфирного лака ПЭ-29 при комнатной и повышенных температурах также можно разбить на три стадии. Первая стадия отверждения (5 ч при 22°С и 1 ч при 30 °С) характеризуется интенсивным взаимодействием полиэфирной смолы и стирола. На этой стадии отверждения в результате сополимеризации полиэфирной смолы со стиролом завершается формирование сплошной трехмерной сетки с редкими химическими поперечными связями. Это обусловливает низкие прочностные характеристики пленок и легкость протекания релаксационных процессов в системе. Поэтому на данной стадии отверждения покрытий внутренние напряжения практически не возникают. [c.46]

Остаточные напряжения зависят от скорости релаксационных процессов [98], которая, в свою очередь, обусловлена молекулярной массой и строением полимера, наличием растворителя и пластификатора, условиями формирования полимера и т. д. Так как остаточные напряжения работают против сил молекулярного сцепления в клеевых швах и покрытиях, их действие, по существу, аналогично действию длительной нагрузки [100]. Соотношение между разрушающей нагрузкой и остаточными напряжениями обусловливает запас прочности покрытия или клеевого шва. Поскольку длительная прочность в несколько раз меньше кратковременной, остаточные напряжения могут привести к преждевременному разрушению клеевого шва или покрытия. Следовательно, нужно стремиться к увеличению соотношения между прочностью соединения и остаточными напряжениями. [c.68]

Отвердевание пленкообразующего при формировании покрытия происходит в результате одного из трех процессов а) охлаждения полимерного расплава, б) испарения летучих растворителей или дисперсионной среды, в) химической реакции с образованием сшитой структуры. В процессе отвердевания изменяется энергия смачивания и возникают напряжения на границе контакта. Эти изменения носят релаксационный характер. Поэтому необходимо сохранить максимальную поверхность контакта, исключив по возможности внутренние напряжения как на границе адгезив — субстрат, так и в самом адгезиве. [c.63]

В главе 4 рассмотрено влияние структурных превращений на кинетику формирования покрытий из водных дисперсий полимеров с учетом структуры частиц дисперсий и влияния специфики их строения на скорость протекания релаксационных процессов, особенностей формирования структуры и свойств покрытий. [c.8]

Специфическое влияние поверхностных процессов на структурообразование в покрытиях, приводящее к возникновению неоднородной структуры по толщине и поверхности пленки, является типичным для покрытий из полимеров различного химического состава, пленкообразующих разных типов и наблюдается при формировании покрытий при разных режимах на поверхности твердых тел разной природы. Отсутствие ориентированных упорядоченных структур в блоках из полистирола, ненасыщенных полиэфиров, эпоксидов, акриловых порошков и других пленкообразующих и наличие их в покрытиях из этих же систем свидетельствует об ином механизме структурообразования в покрытиях, обусловленным адсорбционным взаимодействием пленкообразующего с поверхностью подложки, резким торможением релаксационных процессов, возникновением плоского напряженного состояния, вызывающего ориентацию структурных элементов в плоскости подложки. [c.19]

Все это свидетельствует о том, что в полимерных покрытиях значительной толщины поверхностные процессы на границе полимер — подложка являются одним из важных факторов, определяющих надмолекулярную структуру и свойства покрытий в целом. Из этих данных также следует, что адгезия полимерных покрытий определяется не только природой, числом и характером распределения молекулярных связей в пограничном слое, но и скоростью протекания релаксационных процессов при формировании покрытий, зависящей от строения полимера и структуры покрытий. Формирование адгезионных связей необходимо рассматривать как поверхностный процесс, действие которого не ограничивается пределами одного или нескольких мономолекулярных слоев, а вызывает изменение структуры всех слоев покрытий в целом. [c.37]

НЕЗАВЕРШЕННОСТЬ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ [c.46]

Существенная особенность полимерных покрытий состоит в том, что поверхностные явления оказывают значительное влияние не только на характер структурных превращений, но и на скорость протекания релаксационных процеосов и свойства покрытий. Заторможенность релаксационных процессов при формировании покрытий, обусловленная возникновением локальных связей между структурными элементами и адсорбционным взаимодействием пленкообразующего с поверхностью подложки, сопровождается резким нарастанием внутренних напряжений. В связи с этим внутренние напряжения были выдвинуты в качестве критерия незавершенности релаксационных процессов, существенно зависящего от специфики структурных превращений при формировании и старении полимерных покрытий. [c.46]

Впервые на неправильность такой трактовки причин возникновения внутренних напряжений при формировании полимерных покрытий было указано в работах В. А. Каргина и А. В. Лыкова с сотр. [4—10]. В них показано, что внутренние напряжения, возникающие при формировании полимерных покрытий, существенно зависят от скорости протекания релаксационных процессов и определяются не всей усадкой системы, а только незавершенной усадкой, проявляющейся после перехода раствора в студнеобразное состояние. В работах авторов [11 —16] было показано, что внутренние напряжения зависят от числа, природы и распределения локальных связей в системе и могут быть использованы как основ- [c.46]

Исследовалось 1[27] изменение усадки при формировании пленок из полиэфирной смолы ПН-1 и влияние на усадку природы поверхности частиц наполнителя. Линейная усадка определялась при помощи микроскопа Мир-12, на предметном столике которого монтировался пластинчатый нагреватель. Связующее заливалось в специальную форму с антиадгезионным покрытием. Смола отверждалась при 80 °С. Температура регулировалась и поддерживалась постоянной при помощи потенциометра и автотрансформатора. На рис. 2.5 и 2.6 приведены данные об изменении усадки и внутренних напряжений при формировании полиэфирных покрытий и пленок. Как видно из рисунков, усадка смолы практически завершается через 30—40 мин формирования в этих условиях. Время достижения предельной усадки совпадает с временем студнеобразования. При охлаждении образцов до 20 °С усадка возрастает примерно в два раза по сравнению с усадкой, наблюдаемой при полимеризации. Внутренние напряжения, возникающие при формировании покрытий, составляют незначительную величину при термическом отверждении и не превышают 0,1 МПа. При охлаждении покрытий в результате замедления релаксационных процессов внутренние напряжения возрастают более чем на порядок. Аналогичные закономерности в изменении внутренних напряжений при нагревании и охлаждении покрытий наблюдались при формировании их из других пленкообразующих 28]. Скорость нарастания и величина внутренних напряжений при этом зависят от разности между температурами испытания и стеклования полимера. Выше температуры стеклования внутренние напряжения практически не возникают [29], ниже температуры стеклования напряжения пропорциональны разности между температурой ис- [c.51]

При изучении специфики структурных превращений в процессе формирования полимерных покрытий было установлено, что природа подложки существенно влияет на структуру всех слоев покрытий. Структура подложки, определяющая прочность адгезионного взаимодействия, оказывает значительное влияние на заторможенность релаксационных процессов и свойства покрытий. [c.84]

На основании реологических, физико-механических, теплофизических и структурных данных показано [84, 85], что при получении покрытий из олигомеров на первой стадии их формирования образование локальных связей происходит в пределах небольшого числа молекул и сопровождается протеканием физико-химических процессов главным образом в надмолекулярных структурах, а на второй — возникновением связей между этими структурами и образованием пространственной сетки. На последней стадии вследствие торможения релаксационных процессов наблюдается резкое нарастание внутренних напряжений. [c.136]

Специфика структурных превращений определяет незавершенность релаксационных процессов при формировании покрытий и оказывает существенное влияние на кинетику нарастания и релаксации внутренних напряжений, изменение их теплофизических параметров. Исследованию внутренних напряжений при формировании покрытий из дисперсий полимеров долгое время не уделяли должного внимания, а экспериментальные исследования в этой области полностью отсутствовали. Предполагалось [3], что величина внутренних напряжений в покрытиях из дисперсий полимеров незначительна и не оказывает влияния на их свойства. Постановка работ в этом направлении обусловлена разработкой технологии получения латексных покрытий на мягких подложках, тканях или волокнистых основах, являющихся составными элементами дублированных материалов типа клеенки, искусственной кожи, плащевых и технических тканей, а также нетканых материалов, где дисперсии применяются в качестве связующего для склеивания волокон. Внутренние напряжения, возникающие при формировании подобных материалов, вызывали их коробление в процессе формирования, значительно ухудшали качество изделий, а в ряде случаев вызывали их разрушение. С учетом этого возникла необходимость в разработке физико-химических путей понижения внутренних напряжений в покрытиях из дисперсий полимеров. Изучение кинетики нарастания и релаксации внутренних напряжений на различных этапах формирования покрытий дает возможность исследовать механизм пленкообразования в этих системах. [c.207]

Об этом свидетельствуют электронно-микроскопические данные о структуре пленок на стадии окончания процесса сушки и на стадии установления равновесных значений внутренних напряжений и теплофизических параметров (рис. 4.12). Видно, что после удаления влаги латексные частицы в покрытиях сохраняются. На стадии окончания процесса формирования и стабилизации механических и теплофизических свойств наблюдается деформация латексных частиц и перегруппировка образующих их структурных элементов. Из сопоставления структурных данных с характером изменения свойств в процессе пленкообразования вытекает, что процесс формирования пленок из дисперсий полимеров проходит в две стадии. Первая стадия, обусловленная удалением влаги и возникновением локальных связей между структурными элементами, сопровождается замедлением релаксационных процессов и нарастанием внутренних напряжений до максимального предельного значения. Вторая стадия, более продолжительная, связана с деформированием латексных частиц и перегруппировкой входящих в их состав струк- [c.211]

Из приведенных данных видно, что при одной и той же толщине предельные значения внутренних напряжений, а следовательно, и характер релаксационных процессов зависят от состава бинарной смеси. При увеличении концентрации ДМФА скорость релаксации замедляется и внутренние напряжения в покрытиях возрастают. Из сопоставления этих данных с результатами, представленными на рис. 5.4, вытекает, что замедление скорости релаксации внутренних напряжений в покрытиях связано с тем, что при увеличении концентрации ДМФА в бинарной смеси увеличивается скорость формирования сетки студня. Покрытия, полученные из глобулярного ПВС в ДМФА через сутки формирования при 20 °С, обладают малой прочностью. Они отслаиваются и растрескиваются при величине внутренних напряжений менее 0,1 МПа. [c.230]

Существенное влияние на специфику структурообразования в олигомерах оказывает природа функциональных групп. Иной характер структурообразования обнаруживают образцы из ОКБМ. Введение карбонатных групп вместо сложноэфирных приводит к увеличению жесткости цепи и межмолекулярного взаимодействия и способствует формированию структур анизодиаметричного типа из молекул с развернутой конформацией при этом заготовки, наблюдаемые в исходном олигомере, сохраняются в покрытиях на их основе. Их наличие обусловливает значительное увеличение скорости полимеризации. Это, по-видимому, и является причиной большей завершенности релаксационных процессов в покрытиях из ОКБМ, что приводит к возникновению небольших внутренних напряжений при формировании покрытий. [c.67]

Аналогичный характер изменения внутренних напряжений в зависимости от концентрации метакриловой кислоты наблюдается в условиях формирования покрытий при 70 °С. При этом релаксационные процессы в покрытиях из латексов с большой концентрацией метакриловой кислоты (8—12%) протекают более быстро, чем в условиях отверждения при 20 °С, что согласуется с кинетикой удаления влаги из этих систем (рис. 4.26 и 4.27). В условиях формирования при 70 °С процесс сушки заканчивается через 20 мин и практически не зависит от концентрации метакриловой кислоты (рис. 4.27). [c.220]

При потере растворимости пленкообразователем в приэлектродном слое при оптимальных параметрах создаются условия для формирования покрытий, надмолекулярная структура которых равномерна и состоит из структурных элементов меньшего размера, чем при других методах окраски, основанных на испарении растворителя. В результате большее число реакционноспособных групп находится на поверхности образующихся в процессе формирования покрытий надмолекулярных структур, а следовательно, создаются лучшие, чем при традиционных методах окраски, условия для более полного их взаимодействия. В результате увеличивается густота структурной сетки и уплотняется структура покрытий. Наличие однородной мелкоглобулярной структуры способствует большей завершенности релаксационных процессов в покрытии до начала термоотверждения. В результате образующиеся при электроосаждении покрытия находятся в менее напряженном состоянии, обладают лучшими физико-механическими и зацщтными свойствами, а также большей долговечностью в сравнении с покрытиями, сформированными методами окраски, основанными на испарении растворителей (распыление, налив). Этого улучшения свойств, однако, можно достичь лишь тогда, когда формирование покрытий осуществляется при оптимальных технологических параметрах. [c.81]

Весьма важная роль принадлежит ПАВ в регулировании структурных преврапхений при формировании покрытий из дисперсий полимеров. При изучении процесса формирования покрытий из дисперсий полимеров установлено [134], что он проходит через две стадии. Резкое нарастание внутренних напряжений наблюдается на начальной стадии формирования, связанной с удалением жидкой фазы и образованием локальных связей между частицами дисперсии. Однако после удаления жидкой фазы свойства таких покрытий становятся нестабильными они изменяются во времени вследствие протекания релаксационных процессов, связанных с перегруппировкой структурных элементов в частицах дисперсий, состоящих из более простых структурных элементов. Этот процесс является весьма длительным и заканчивается в зависимости от химического состава и строения частиц дисперсий через 10—30 сут. [c.86]

Было изучено влияние природы добавки на кинетику нарастания и релаксации внутренних напряжений при формировании покрытий из олигомерных систем, различающихся гибкостью, длиной и структурой олигомерного блока. Отмечено, что для покрытий на основе олигомера ОКЭМ с наиболее жестким и коротким олигомерным блоком наблюдается значительное нарастание внутренних напряжений в процессе формирования покрытий. В покрытиях на основе ОКДМ, отличающихся большей гибкостью олигомерного блока, содержащего кислородный мостик, эффект повышения внутренних напряжений в процессе полимеризации в присутствии добавок выражен в меньшей степени, а при хранении при нормальных условиях внутренние напряжения в этих покрытиях становятся соизмеримыми или значительно меньшими, чем в покрытиях из немодифицированных олигомеров вследствие протекания релаксационных процессов. Этот эффект обнаруживается также в присутствии ситалла — неорганического наполнителя с высокоразвитой поверхностью, применяющегося в небольших количествах (около 1%) как структурирующая добавка. С увеличением длины олигомерного блока в олигокарбонатметакрилатах и заменой карбонатных групп сложноэфирными изменяется характер влияния модифицирующих добавок на кинетику нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий. Введение добавок в олигомер ОКБМ способствует снижению внутренних напряжений как на стадии формирования покрытий при 80 °С, так и при хранении образцов в комнатных условиях. Особенно явно эффект понижения внутренних напряжений в присутствии добавок обнаруживается для покрытий на основе олигоэфира МЭА. Специфика полимеризации покрытий из МЭА в присутствии модифицирующих добавок состоит в том, что наряду с эффектом снижения внутренних напряжений модифицирующие добавки способствуют значительному сокращению периода формирования покрытий. [c.102]

Особенность полимерных покрытий состоит в том, что они формируются в виде сравнительно тонких пленок на подложках с хорошей адгезией. Процесс формирования покрытий из ненасыщенных олигоэфиров, как и из других олигомерных систем, связан с адсорбционным взаимодействием пленкообразующего с подложкой и образованием ориентированных структурных элементов в пограничном слое до начала полимеризации [26]. Это приводит к торможению релаксационных процессов и к возникновению при формировании покрытий значительных внутренних напряжений, являющихся мерой незавершенности релаксационных процессов в системе. В связи с этим исследование кинетики нарастания и релаксации внут]эенних напряжений на различных этапах отверждения покрытий позволяет исследовать механизм их формирования, а сопоставление величины внутренних напряжений и кинетики их изменения с реологическими, физико-механическими и теплофизическими свойствами и характером структурных преврашений дает возможность разработать пути их регулирования. Для исследования внутренних напряжений в полимерных покрытиях широкое применение нашел поляризационно-оптический метод. Этот метод характеризуется высокой точностью, возможностью применения его для оценки зависимости внутренних напряжений в подложке на границе с пленкой (и в пленке на границе с подложкой) от различных физико-химических факторов строения олигомерного блока, природы функциональных групп, толщины пленки, концентрации раствора, вида подложки, условий нанесения и отверждения и других факторов. [c.128]

Расчет частот корреляции, соответствующих наблюдаемым изменениям ширины линий, свидетельствует о то.м. что торможение релаксационных процессов при образовании пространственной сетки приводит к изменению частоты корреляции протонов на два порядка. Закономерности в изменении структурных характеристик. исследованных методом ЯМР. корре.тируют с изменением физико-механических параметров пленок в процессе формирования покрытий. В то же время по изменению ширины шний спектров ЯМР и спин-спиновото времени релаксации нельзя однозначно судить о глубине и скорости полимеризации при тех же условиях формировать. Сопоставляя результаты изучения кинетики формирования методами ЯМР и физико-механическими методами можно предположить. что нача.то резкого нарастания параметров, определяемых этими методами. соответствуе торможению релаксационных процессов, обусловленному началом формирования пространственной сетки. Однако к этому периоду фор-.мирования в системе расхо,ауется около 40",, двойных связей, что свидетельствует о локальном протекании поли.меризации на начальной стадии формирования в ассоциированных композициях. [c.131]

Иная структура обнаруживается при формировании полиэфиров на стекле (рис. 1.10,6), отличающимся большей на порядок прочностью взаимодействия с полиэфиром по сравнению с медной фольгой. Повышение адгезии и значительно меньшая скорость протекания релаксационных процессов свидетельствуют о возникновении на границе раздела полимер — подложка в этом случае большего числа центров структурообразования, специфически взаимодействующих с полимером в результате образования водородных связей между карбонильными группами смолы и гидроксильными группами подложки [22]. Это сопровождается возникновением в пограничном слое сетчатой структуры из анизодиамет-ричных структурных элементов (рис. 1.10,6). Такой характер структурообразования в полиэфирных покрытиях обусловлен особенностями строения стекла. С помощью углеродных реплик, оттененных различными металлами, методом электронной микроскопии обнаружена гранулярная структура стекла [23]. Средний размер гранул в зависимости от формы изменяется в пределах 5— 30 нм. В боросиликатных стеклах наряду с этим наблюдаются гранулы удлиненной формы, возникающие путем соединения более мелких образований в структуры размером до 200 нм. При элект-ронно-микроскопическом исследовании пленок стекла, полученных выдуванием в пламени горелки, обнаружены также сферические элементы диаметром 10 нм [24]. Методом срезов, полученных с помощью алмазного ножа [25], обнаружена микрогетерогенная структура боросиликатного стекла. Микрогетерогенности различной формы соответствуют участкам, обогащенным соединениями ВаО, 5102, Ь1гО. Аналогичные неоднородности в структуре стекла были обнаружены методом травления путем выщелачивания водой в течение 17 ч при 35 °С с последующей сушкой [26]. При исследовании структуры стекла с применением метода кислородного травления также обнаружена [4] неоднородная структура с равномерно распределенными по поверхности сферическими частицами (рис. 1.11). Наличие сферических структурных элементов на поверхности стекла способствует формированию таких же структур в поверхностных слоях покрытий, граничащих с подложкой (рис. 1.11,6). [c.24]

С увеличением концентрации диметилформамида скорость протекания релаксационных процессов замедляется, а внутренние напряжения увеличиваются. Из сопоставления этих данных с данными рис. 2.4 вытекает, что с увеличением концентрации диметилформамида в бинарной смеси увеличивается скорость формирования сетки студня. В разбавленных растворах поливинилового спирта введение добавки плохого растворителя вызывает глобули-зацию полимера и приводит к резкому снижению внутренних напряжений и ухудшению прочностных свойств системы. Покрытия, полученные из таких растворов, отслаиваются и растрескиваются при величине внутренних напряжений, не превышающей 0,1 МПа. [c.50]

Видно, что наибольшие внутренние напряжения возникают в покрытиях из полимеров, находящихся при температуре эксплуатации в стеклообразном состоянии, и особенно в покрытиях с пространственно-сетчатой структурой полимеров. Сравнительные данные для покрытий из олигомеров, образующих при термическом отверждении пространственно-сетчатую структуру, свидетельствуют о том, что наибольшие внутренние напряжения возникают при формировании покрытий из эпоксидных смол по сравнению, например, с полиэфирными олигомерами. Резкое нарастание внутренних напряжений при формировапии эпоксидных покрытий нельзя объяснить различиями в усадке или разности коэффициентов линейного расширения иленки и подложки. Коэффициент линейного расширения эпоксидных покрытий разного химического состава, как видно из табл. 2.1, изменяется в пределах от (45— б5)10 1/°С, а усадка не превышает 2%. Для покрытий на основе ненасыщенных полиэфиров в зависимости от их химического состава коэффициент линейного расширения больше (70—200) 10" , 1/°С, а усадка при отверждении составляет 10—12%. Коэффициент линейного расширения покрытий из эластомеров, например бутадиена и его производных, значительно больше и изменяется в пределах (130—216) 10- 1/°С. Внутренние напряжения, возникающие при термическом отверждении покрытий на основе эластомеров, мало отличаются от напряжений, возникающих в условиях формирования их при 20 °С. Все это свидетельствует о том, что решающую роль в определении величины внутренних напряжений играет специфика структурных превращений при формировании полимерных покрытий, определяющая скорость протекания релаксационных процессов. Характер структурообразования в самом общем виде прежде всего определяется строением молекул пленкообразующих и их конформаций, спецификой образуемых [c.55]

Для выяснения причины этого явления методом ИК-епектро-скопии и электронной микроскопий изучен механизм разрушения покрытий при набухании в зависимости от химического состава и условий формирования покрытий [49—54]. Установлено, что процесс набухания покрытий, сформированных при 20 °С, не сопровождается разрушением надмолекулярных структур (рис. 2.15), в то время как в этих же условиях набухания надмолекулярная структура покрытий, отвержденных при 120°С, существенно разрушается с образованием структурных элементов в 4—5 раз меньших, чем в исходных образцах. Это свидетельствует о том, что распределение локальных связей, влияющих на скорость протекания релаксационных процессов, неодинаково в покрытиях, полученных в разных условиях. [c.62]

Характер влияния функциональных групп на внутренние напряжения и другие физико-механичесние свойства пленок зависит также от химического состава и жесткости основной цепи. В работах [61, 62] показано, что для латексов на основе сополимера бутилакрилата и бутилметакрилата введение тех же функциональных групп по-иному сказывается на механических свойствах покрытий (табл. 2.8). В этом случае наибольшие внутренние напряжения возникают в покрытиях из сополимера с амидными группами эти покрытия отличаются также большей адгезией. В то же время большая прочность обнаруживается при введении в систему карбоксильных групп. Иной характер изменения свойств покрытий из этих систем связан со специфическими особенностями структурообразования. Более низкая прочность пленок из латексов с амидными и нитрильными группами для этих латексов связана с формированием неоднородной глобулярной структуры. В то же время структура латексных частиц из полимера с карбоксильными группами состоит из развернутых молекул и не выявляется даже при длительном кислородном травлении образцов. Внутренние напряжения в покрытиях из эластомеров, как и из олигомеров, полимери-зующихся с образованием пространственно-сетчатой структуры, коррелируют с изменением адгезионной прочности покрытий в зависимости от природы функциональных групп. Это свидетельствует о том, что адгезионное взаимодействие для эластомерных покрытий также вносит решающий вклад в торможение релаксационных процессов при их формировании. [c.72]

В связи с тем, что одним из существенных факторов, определяющих кинетику формирования покрытий и их свойства, является цроч ность адгезионного взаимодействия, значительный интерес представляют исследования, направленные на установление этой взаимосвязи на простых модельных системах. Наиболее удобными объектами являются олигомеры. Процессы структурообразования в этом случае в значительной мере протекают при осуществлении полимеризации их непосредственно на подложке. Исследовалось [124, 125] влияние прочности взаимодействия ненасыщенного олигоэфира с аэросилом на внутренние напряжения, скорость протекания релаксационных процессов и кинетику полимеризации. [c.98]

Из приведенных результатов можно заключить, что тонкие латексные пленки из различных эластомеров толщиной менее 30 мкм отличаются малой величиной внутренних напряжений и НИ131К0Й акор,остью их релаисации, обуслав-ленной потерей системой высокоэластических свойств в результате разрушения латексных частиц на исходные структурные элементы при взаимодействии их с подложкой и снижения подвижности структурных элементов. При большей толщине пленки скорость релаксационных процессов и величина внутренних напряжений определяется спецификой структурных превращений при формировании латексных пленок. При толщине, меньшей критической, скорость релаксационных процессов обусловлена характером образующихся в покрытиях надмолекулярных структур. С увеличением толщины покрытий в этой области внутренние напряжения возрастают, что связано с увеличением. межмолекулярного взаимодействия по сравнению с гонкими пленками с малой подвижностью структурных элементов. В то же время скорость релаксации внутренних напряжений с повышением толщины покрытий в этой области толщин возрастает при хранении их в условиях формирования вследствие проявления [c.116]

Торможение релаксационных процессов на определенной стадии отверждения олигомеров оказывает влияние на кинетику изменения других свойств, в частности теплофизических. Установлена взаимосвязь между кинетикой изменения теплофизических параметров и внутренних напряжений как при формировании, так и при старении полимерных покрытий. Из рис. 3.10 видно, что теплопроводность изменяется антибатпо внутренним напряжениям. Закономерности в изменении внутренних напряжений и теплофизических параметров в зависимости от условий формирования оказались общими и наблюдаются для покрытий, сформированных из эпоксидных и алкидных смол [93, 98—100]. Антибатный характер изменения теплофизических параметров и внутренних напряжений обнаруживается также в зависимости от толщины покрытий (рис. 2.57 и 2.58). Для пленок теплофизические параметры не зависят от толщины, в то время как для покрытий наблюдается немонотонное изменение их в зависимости от толщины. Это связано с меньшей плоскостной ориентацией структурных элементов в пленках. Степень ориентации структур в плоскости подложки зависит от прочности адгезионного взаимодействия и величины возникших в покрытиях внутренних напряжений. [c.138]

Снятие электронограмм образцов и данные дифференциальнотермического анализа свидетельствуют о том, что образцы имеют аморфную структуру. При исследовании внутренних напряжений при формировании покрытий в комнатных условиях из систем, отобранных на разных стадиях полимеризации, установлено, что с увеличением продолжительности полимеризации до 4 ч внутренние напряжения уменьшаются в 1,5 раза. Это обусловлено изменением характера протекающих в системе релаксационных процессов зависимости от молекулярной массы и степени разветвленности макромолекул [107]. [c.145]

Релаксационные процессы при формировании покрытий из дисперсий полимеров оказывают существенное влияние на изменение теплофизических параметров [59]. На рис. 4.10 и 4.11 приведены данные об изменении коэффициентов теплопроводности и температуропроводности в процессе формирования латексных покрытий. Видно, что теплофизические параметры, как и внутренние напряжения, в процессе формирования изменяются немонотонно вначале они уменьшаются, а затем нарастают. Время достижения минимального значения теплофизических параметров соответствует достижению равновесной влажности. При хранении покрытий в условиях формирования теплофизические параметры возрастают. Скорость нарастания теплофизических параметров и их абсолютная величина зависят от природы полимера. Из сравнения рис. 4.8 и 4.10 следует, что теплофизические параметры изменяются анти-батно возникающим в латексных покрытиях внутренним напряжениям. Наибольшие теплофизические характеристики обнаруживаются в менее полярном латексе СКС-50. С увеличением содержания метакриловой кислоты в латексе СКД-1 теплофизические параметры покрытий уменьшаются. Согласно представлениям о механизме переноса тепла в полимерах, связывающим теплофизические свойства со скоростью распространения фононов, следовало бы ожидать [c.209]